土壤和产地环境污染管控与修复岗位
李兆君 马倩倩 赵全胜
1 前言
2014年，原环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报显示，中国耕地土壤污染点位超标率达19.4%，其中重金属超标点位数占全部超标点位数的82.8%（原环境保部）。重金属污染问题已成为中国广泛关注的重大生态环境问题，对现代农业和社会经济的可持续发展、农业生态环境和农产品质量安全构成了潜在威胁。京津冀区域面积21.7万km2，2013年耕地面积699万hm2。该区设施农业复种指数高，产出强度大，化肥、有机肥使用量大，造成土壤氮、磷超量累积，淋失严重，重金属超标，尤其是面源和重金属污染不容乐观，危及土壤及地下水和生态环境安全。此外，随着集约化程度的提升，尾菜，残枝等设施农业废弃物及其中残留的重金属不断增加，给环境带来了较大的压力，所有这些环境污染问题已成为阻碍经济社会可持续发展的重要瓶颈，严重制约着京津冀协同发展（杜连凤等，2016）。
葡萄是浆果类产品中贸易量最大的品种，种植范围广阔，是我国和世界重要的水果，品种繁多，营养丰富。我国葡萄栽培地域广阔，发展迅速，截至2015年底，中国葡萄栽培面积达79.9万hm2，从2011年起鲜食葡萄产量已稳居世界首位，2014年起葡萄栽培面积已跃居世界第2位，葡萄酒产量居世界第8位，中国已成为世界葡萄生产大国（吕捷等，2019）。葡萄在种植、施肥、灌溉和病虫害防治等过程中都不可避免会应用一些农药等投入品，比如为了防治葡萄黑疽病、炭疽病、霜霉病，可会大量喷洒含Cu2+的波尔多液等，了解葡萄种植土壤和产地重金属污染情况，对了解葡萄产地安全和安全质量，减少风险隐患具有重要意义，为此我们采集了京津冀葡萄产地土壤样品，进行了Cu、Cd和Pb的含量分析，旨在为京津冀地区葡萄产地重金属污染管控提供支撑。
2 京津冀区域概况
2.1 京津冀地区气候特征
2.1.1 北京
北京的气候为典型的北温带半湿润大陆性季风气候，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥，春、秋短促。全年无霜期180-200天，西部山区较短。2007年平均降雨量483.9毫米，为华北地区降雨最多的地区之一。降水季节分配很不均匀，全年降水的80%集中在夏季6、7、8三个月。北京太阳辐射量全年平均为112-136千卡/厘米。两个高值区分别分布在延庆盆地及密云县西北部至怀柔东部一带，年辐射量均在135千卡/厘米以上；低值区位于房山区的霞云岭附近，年辐射量为112千卡/厘米。北京年平均日照时数在2000-2800小时之间。最大值在延庆县和古北口，为2800小时以上，最小值分布在霞云岭，日照为2063小时。夏季正当雨季，日照时数减少，月日照在230小时左右；秋季日照时数虽没有春季多，但比夏季要多，月日照230-245小时；冬季是一年中日照时数最少季节，月日照不足200小时，一般在170-190小时。
2.1.2 天津
天津地处北温带位于中纬度亚欧大陆东岸，主要受季风环流的支配，是东亚季风盛行的地区，属暖温带半湿润季风性气候。临近渤海湾，海洋气候对天津的影响比较明显。主要气候特征是，四季分明，春季多风，干旱少雨；夏季炎热，雨水集中；秋季气爽，冷暖适中；冬季寒冷，干燥少雪，因此，春末夏初和秋天是到天津旅游的最佳季节。冬半年多西北风，气温较低，降水也少；夏半年太平洋副热带暖高压加强，以偏南风为主，气温高，降水也多。有时会有春旱。天津的年平均气温约为14℃，7月最热，月平均温度28℃；历史最高温度是41.6℃。1月最冷，月平均温度-2℃。历史最低温度是-17.8℃。年平均降水量在360-970毫米之间，（1949-2010）平均值是600毫米上下。
2.1.3 河北
河北属温带大陆性季风气候。大部分地区四季分明。年日照时数2303.1小时，年无霜期81-204天；年均降水量484.5毫米，降水量分布特点为东南多西北少；1月平均气温在3℃以下，7月平均气温18℃至27℃，四季分明。但是河北各地气候区域特征明显，样品采集区域主要集中于石家庄、唐山和张家口附近。其具体气候特征如下：石家庄地处中低纬度亚欧大陆东缘，临近太平洋所属渤海海域，属于温带季风气候。降雨量为401.1-752.0毫米，6、7、8、9三个月降水占全年降水量的63%-70%，年总日照时数为1916.4-2571.2小时，春夏日照充足，秋冬日照偏少。唐山市气候属暖温带半湿润季风型大陆性气候。常年降水500-700毫米，春季风多雨少，夏季高温高湿，雨水集中。全年日照2600-2900小时，年平均气温12.5℃，极端气温最高32.9℃，最低-14.8℃。无霜期180-190天，降霜日数年平均10天左右。张家口市属温带大陆性季风气候。其气候特点是：一年四季分明，年降水量为330-400毫米。坝上地区光资源丰富，昼夜温差大；雨热同季，生长季节气候爽凉；高温高湿炎热天气少。
2.2 京津冀地区土壤主要类型
京津冀地区土地资源类型多样，不同地貌单元的土壤类型差异较大（如表1所示）。其中，坝上高原区主要土壤类型为钙层土，山地区主要分布淋溶土、半淋溶土、钙层土和初育土，山前冲洪积扇地区以半淋溶土为主，泛滥平原、黄泛平原主要分布半水成土，海积平原主要发育盐碱土。京津冀平原区土壤质量总体很好，良好及以上等级土壤分布面积约占80.89%。其中，优质等级土壤占比为1.72%，主要分布在河北省三河、鸡泽和天津市宁河等部分地区；优良等级土壤占比为67.10%，广泛分布于全区；良好等级土壤占比为12.07%，主要分布于沿海滩涂和滦河流域地区。
2.3 京津冀地区葡萄种植概况
京津冀地区葡萄种植既有鲜食葡萄也有酿酒葡萄，种植面积见表2。由表2可知，2016年葡萄种植面积约为51.5千公顷，2017年葡萄种植面积约为50.2千公顷，分别约占全国同年葡萄种植面积的7.2%（2016年）和7.14%（2017年）。京津冀地区葡萄总产量见表3。由表3可知，京津冀地区2016年葡萄总产量约为122.73万吨，2017年葡萄总产量约为125.63万吨，分别约占全国同年葡萄总产量的9.72%（2016年）和9.60%（2017年）。
就葡萄种植品种而言，京津冀葡萄品种繁多，主要包括：玫瑰香、红宝石、阳光玫瑰、夏黑、巨峰、马奶葡萄、龙岩、蛇龙珠、赤霞珠、红提、美人指、维多利亚、白玫瑰、马瑟兰、蛇龙珠、蓝宝石等。
3 样品采集
3.1 样品采集过程
2019年10月份，土壤与产地环境污染管控与修复岗位科学家团队成员对京津冀地区典型葡萄园进行取样，总取样数达546个。其中，在北京地区取样地点包括通州、顺义、密云、延庆、昌平、大兴和房山7个区，12个大型典型葡萄园，共计146个土样。取样地点基本涵盖了北京东西南北周边范围内的典型葡萄园，取样选点比较具有代表性，土壤有沙质土、壤土和胶黏土，还有石灰岩土（岩石庄园），取样葡萄园（合作社）葡萄品种包括鲜食、酿酒品种，种类繁多（如表4所示）。取样的葡萄植株生长年限涵盖范围也比较广（如表5所示）。在天津地区，取样地点包括：滨海新区、北辰区和武清区，5个典型葡萄园，共计88个土样。取样的土壤类型主要有盐碱土、黄土和胶黏土。在河北地区取样地点跨度比较大，包括河北南部的廊坊市（安次区牛角村、永清县冰窖村）、西北部的张家口市（阳原县五马坊村、怀来县头堡等7个村）、东北部的秦皇岛市（昌黎县、卢龙县）和唐山市（乐亭县），总共4个市，6县1区，13个村，21个典型葡萄园，314个土样。河北地区葡萄园的土壤主要有沙质土、胶黏土和盐碱土等。
样品采集方法：取样用1 m管型土钻，分别在0-20 cm和20-40 cm两个土层进行五点混合取样，分别在距离葡萄栽培行左右两边40 cm处取样，葡萄行中间（株距之间）取一个土样（如图1所示）。每个土样重约500 g。用自封袋装带回实验室。采样时使用GPS定位，记录样点定位信息，以便今后进行深入研究。
3.2 样品分布
根据京津冀典型葡萄园土壤采集地具体位置的经纬度（GPS定位），标注绘制样品采集分布图如图2所示。样品采集地基本代表了京津冀葡萄种植的主要区域。
3.3 测定方法
3.3.1 土壤pH值
取5.00 g通过20目的风干土壤样品，置于100玻璃烧杯中，加入50mL蒸馏水，玻璃棒搅拌均匀后，静置0.5 h，用pH计进行测定。
3.3.2 土壤重金属含量
3.3.2.1 样品前处理
土壤样品带回实验室，摊平，快速风干后，人工仔细捡去植物根系等植物杂质后，采用玛瑙研钵对土壤进行研磨，然后过100目尼龙筛。
3.3.2.2 重金属含量测定
（1）重金属Cu和Pb含量的测定
取0.200-0.500g通100目的风干土壤样品，置于聚四氟乙烯消煮管中，加入优级纯HNO3 3 mL，优级纯HClO4 4 mL，优级纯HF 3 mL后静置12 h，以除去有机质和硅酸。然后在消煮炉上加热，待温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度继续加热至白烟产生，至消煮管中残存少量浅白色或淡黄色黏稠状物质为止。完全冷却后，加体积分数2%的HNO3 2-3 mL溶解残存物质，后移入25 mL容量瓶，用去离子水定容，待用，在样品消化的同时做空白和标准样品试验。定容后消煮液中的Cu、Pb含量用等离子发射光谱法测定（美国，PEoptima5300DV）。
（2）重金属Cd含量的测定
土壤样品中C d 的含量采用高精度便携式X射线荧光光谱仪（HDXRF）进行测定，测定方法如下。样品杯底部用X射线专用聚丙烯膜密封完整，并用颈圈固定，取过100目尼龙筛的土壤样品2.0000g，装入样品杯中，用槌杵将土壤样品压实，保证样品测试平面平整。样品制备完成后，将样品杯置于样品测试架，并将覆盖聚丙烯膜的一面对准仪器探测窗口，然后测定10分钟后，每个样品重复测定3次，取其平均数。
4 结果
4.1 土壤pH值
土壤pH值对土壤重金属的生物有效性有较强的影响。京津冀地区葡萄园土壤pH见表6。由表6可知，北京和天津葡萄园20-40 cm土层土壤pH平均值明显高于0-20 cm土层土壤pH的平均值。就地区而言，天津葡萄园0-20 cm土壤pH平均值最高，其次为北京和河北，为别为8.97、8.29和8.07。有趣的是在20-40cm土层土壤pH平均值中也是以天津葡萄园最高，其次为北京和河北。
4.2 重金属含量
4.2.1 重金属Cu含量
京津冀地区葡萄园土壤中重金属Cu含量见表7。由表7可知，0-20cm土层土壤中重金属Cu含量平均值明显高于20-40 cm土层土壤中重金属Cu的含量的平均值。就地区而言，河北葡萄园0-20 cm土壤中重金属Cu含量平均值最高，其次为天津和北京，为别为53.85 mg/kg、52.02mg/kg和39.9 mg/kg。但是有趣的是在20-40 cm土壤中重金属Cu含量平均值中以天津最高，其次为河北和天津。说明葡萄生产过程中，有可能会在一定程度上引起表层土壤中Cu的聚集。
4.2.2 重金属Pb含量
京津冀地区葡萄园土壤中重金属Pb的含量见表8。由表8可知，0-20 cm土层土壤中重金属Pb的含量平均值介于60.38 mg/kg -78.62 mg/kg，20-40 cm土层土壤中重金属Pb的含量的平均值介于11.86 mg/kg-39.36 mg/kg，上层土壤中Pb的含量明显高于下层土壤。在546个样品中，大部分土壤中重金属Pb的含量没有超出土壤二级标准，仅有北京地区20-40 cm土层1个土壤中的Pb含量为364.5 mg/kg，超过了二级标准。就地区而言，天津葡萄园0-20cm土壤中重金属Pb的含量平均值最高，其次为北京和河北，为别为82.27 mg/kg、78.62 mg/kg和60.38mg/kg。但是有趣的是在20-40 cm土壤中重金属Pb的含量平均值中以北京最高，其次为天津和河北。
4.2.3 重金属Cd含量
京津冀地区葡萄园土壤中重金属Cd的含量见表9。由表9可知，0-20 cm土层土壤中重金属Cd的含量平均值介于0.25 mg/kg -0.52 mg/kg，20-40 cm土层土壤中重金属Cd的含量的平均值介于0.12 mg/kg-1.33 mg/kg，除北京外，上层土壤中Cd的含量明显高于下层土壤。在546个样品中，大部分土壤中重金属Cd的含量没有超出土壤二级标准，仅有部分土壤中的Cd含量超出了二级标准，0-20 cm土层土壤重金属Cd超标率约为5.13%，20-40cm土层土壤重金属Cd超标率约为5.49%。就地区而言，北京葡萄园0-20 cm土壤中重金属Cd的含量平均值最高，其次为天津和河北，为别为0.52 mg/kg、0.41 mg/kg和0.25mg/kg。在20-40 cm土壤中重金属Cd的含量平均值中也以北京最高，其次为天津和河北，为别为0.66mg/kg、0.22 mg/kg和0.20 mg/kg。