土壤和产地污染管控与修复岗位

  初步摸清了外源镉在岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区葡萄园土壤中的稳定性以及对葡萄苗的影响。老化实验刚开始的第一天，在三个处理组Cd四种形态的含量百分比均F4>F1>F2>F3。这说明，没有受到外源因素的条件下，Cd以残渣态形式存在，比较稳定，不易影响植物。湖南葡萄园土壤Cd以酸容态为主，广东和宁波的葡萄园土壤Cd以残渣态为主；外源Cd浓度越高，Cd在土壤中稳定所需要的时间越长。湖南葡萄园土壤中添加镉以后的前60 天酸溶态的比例逐渐增多，第60天达到最大值；可还原态逐渐增多，而残渣态逐渐减少，第90天可还原态达到最大值，残渣太达到最小值；广东葡萄园土壤随着老化时间，残渣态Cd含量逐渐减少，第45天达到最小值（3%~21%）；60天后又开始增多。酸溶态逐渐增多，到60天达到最大值，然后又开始减少；宁波葡萄园土壤随着老化时间，残渣态含量逐渐减少，第60天达到最小值；60天后又开始增多。酸溶态逐渐增多，到60天达到最大值，然后又开始减少；低，高浓度外源Cd促进宁波葡萄园土壤中的葡萄苗生长；反而，湖南和广东的葡萄园土壤中的葡萄苗均受到土壤外源Cd的抑制。

  1 引言

  葡萄在我国是一种重要的水果，仅次于苹果、柑橘、梨及桃。我国是世界最大的鲜食葡萄生产国和消费国，近20年来，随着葡萄育种、栽培及管理技术的提高，加上葡萄生产的相对较高的经济收益吸引，我国葡萄种植已由传统的优势产区发展到全国各省区都有种植，特别是南方产区葡萄的种植面积增长较快。目前，葡萄产业已成为很多地方农业生产的支柱产业，在乡村振兴、精准扶贫工作中发挥着重要作用。中国原产特色的毛葡萄、刺葡萄、山葡萄及山欧杂种为广西、湖南、吉林及辽宁部分地区种植的主要酿酒葡萄品种。制干葡萄品种主要分布在新疆，品种主要为无核白，面积40万亩以上。近年发展较好的品种有夏黑、瑞都香玉、瑞都翠霞、巨玫瑰、火焰无核、阳光玫瑰、金手指、克瑞森无核等。

  随着农业生产的快速发展和人民生活水平的提高，广大消费者对葡萄及葡萄制品的消费量逐渐增加。我国作为全球最大的鲜食葡萄生产国和消费国，近年来随着葡萄需求量不断增加，品种不断增多、产区不断扩大、规模不断提升、上市期不断延长等，葡萄质量安全问题日益得到重视。尤其是产区土壤重金属污染问题逐日加重，直接影响果品质量安全。如，康露等在对葡萄中重金属风险评价时发现，虽然葡萄中Pb、Cd等单个重金属含量水平并未超过国家相关标准，但就综合污染指数来看鄯善县等地鲜食葡萄是处于警戒线水平，存在一定安全隐患。镉（Cd）通常存在于地壳中，由人类活动或自然因素释放出来，或通过浸出进入水中，或通过森林火灾或火山爆发释放到空气中。2018年，中国占全球Cd产量的32 %，成为全球最大的Cd生产商和全球最大的Cd发放国。我国人类活动造成的重金属污染土壤面积以每年4.26106公顷的速度增长，其中镉污染土壤占大。一般来说，葡萄园的土壤非常退化，更容易受到污染。在这方面，葡萄园土壤中的重金属污染是一个主要的环境问题，可影响作物生产力、食品质量和人类健康。以前的研究表明，长期施肥的葡萄会导致重金属在土壤和葡萄中积累，但对消费者的潜在健康风险仍然是可以接受的。

  镉（Cd）是一种重金属元素，它的形态稳定性主要取决于其化学性质和环境条件。在自然界中，镉主要以离子形式存在，如Cd2+。这是镉的最稳定形态之一，同时也是其在水体和土壤中的主要存在形式。Cd2+离子在水中可以与其他离子或分子形成络合物，并通过吸附、沉淀或溶解等过程进行循环。在氧化还原环境中，镉的形态也会发生变化。当处于还原环境时，镉可能会以Cd2+的形式存在，但在氧化环境下，它可能会以Cd(OH)2、CdCO3等形式沉淀下来。此外，镉还可以形成与有机物或无机物相结合的复合物，如镉-蛋白质配合物。这些复合物可以影响镉的溶解度和生物可利用性。总体而言，镉的形态稳定性受到多种因素的影响，包括pH值、氧化还原条件、环境中的其他离子浓度、有机物的存在以及温度等。这些因素的变化可能导致镉的形态发生改变，从而影响其生物有效性和生物积累性。因此，在环境保护和重金属污染防治中，需要综合考虑这些因素，以有效管理和控制镉的形态和分布。

  果农为了提高果品质量和产量，长期使用农药、 化肥，加之不当的农业生产方式，造成许多果园土壤质量下降，微生物数量减少，甚至有的果园土壤还出现了重金属累积。果园土壤被 Cd 污染后，轻者阻碍果树的生长和发育，影响果品的产量和质量，严重者导致果品富集 Cd，并通过食物链进入人体，给人类健康带来潜在的风险。土壤中重金属的总浓度并不能代表生物可利用度，由于，重金属以几种不同的形式存在，为分析清楚葡萄园土壤镉的主要主控因素，应该先了解镉形态的变化规律。秦岭—淮河一线是我国重要的地理界线。秦岭—淮河以南降水量大于800毫米；秦岭—淮河以南1月平均气温在0℃以上，冬季基本上不结冰；秦岭—淮河以南河流流量丰富，季节变化小，含沙量少，汛期长；我们团队先对岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区葡萄园土壤样品进行人工添加重金属，分析重金属在三个月内的化学形态变化，初步了解了重金属在葡萄园土壤中的化学形态变化规律，同时分析了外源镉对葡萄苗株高的影响。这就是我们修复重金属污染土壤的第一步，也是最重要的基础工作。

  2 土样采集和实验设计

  前往岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区的湖南衡阳，广东佛山和浙江宁波等3个典型的葡萄园，采集葡萄园土壤（5吨）并在天津农业科学院武清创新基地晾干，过筛。

  2.1 人工添加重金属Cd老化试验

  共设三种浓度，高浓度、低浓度和对照浓度。如表1所示，高浓度是国家土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值（GB15618-2018）的 2.5 倍，低浓度是筛选值的1倍。外源为是 CdCl2·2.5H2O， 3种土壤三种浓度，三个重复，总27个。如图3所示，添加完重金属后，土壤样品装载玻璃温室里的限域器，定时浇水，保持土壤60%的湿度。隔15天采一次样，持续3个月，先后取七次样并测定pH，Cd化学形态等指标。老化结束后移栽葡萄苗。

  2.2 测定葡萄园土壤主要理化性质

  通过室内试验测定岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区葡萄园土壤的主要理化性质。主要结果如表2所示：

  2.3 提取Cd在土壤中老化过程的化学形态

  重金属在土壤中以不同形式存在，根据存在形态的不同，其重金属生物有效性有差异。不同形态的重金属具有不同的生物毒性和环境化学行为，尤其是重金属在理化性质比较复杂的土壤沉积物中可以发生很多不同类型的反应。土壤中重金属总量并不能够充分说明其在土壤中的污染特性与生物毒性，因为重金属是具有多种形态并存于土壤之中。已有研究发现，土壤中重金属的形态与土壤中重金属总量无关，只与土壤中重金属的生物毒性、迁移转化能力呈显著相关关系。欧共体标准局建议的BCR （Bureau Community of Reference）连续提取法将重金属形态划分为醋酸提取态（F1，包括可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（F2，铁锰氧化物结合态）、可氧化态（F3，有机结合态）和残渣态（F4）。BCR 法因其步骤较少，操作交单，被广泛应用于土壤和沉积物中重金属的形态分析。通过室内试验，采用BCR连续提取法，葡萄园土壤样品中Cd的四种化学形态（如表3所示）。

  3 结果与分析

  3.1 湖南葡萄园土壤中Cd的形态变化

  湖南葡萄园土壤在不同处理，不同的老化时间内，Cd各个形态的含量变化有所差异（图2）。实验刚开始的第一天，在三个处理组Cd四种形态的含量百分比均F4>F1>F2>F3。这说明，没有受到外源因素的条件下，Cd以残渣态形式存在，比较稳定，不易影响植物。随着时间的推移，各处理组Cd四种形态的含量百分比例逐渐发生变化。这说明，人工添加Cd后，Cd的化学形态重新组分，各形态之间发生转化。 由于我们外源添加的是水溶态Cd，酸溶态（F1）的比例逐渐增多，而残渣太含量逐渐减少；人工添加镉以后，前60 天酸溶态的比例逐渐增多，第60天达到最大值；可还原态逐渐增多，而残渣态逐渐减少，第90天可还原态达到最大值，残渣太达到最小值；说明，Cd的活跃形态开始转变为较稳定的形态。

  3.2 广东葡萄园土壤中Cd的形态变化

  由图3可以看出，老化初期广东葡萄园土壤各个处理土样中Cd残渣态的比例较高，对照组土样中Cd残渣态的比例占69%，处理组土样中Cd残渣态的比例分别占54%，46%；说明，在老化初期葡萄园土壤Cd以残渣态为主，该葡萄园土壤的Cd很稳定，不易影响葡萄。但随着老化时间，残渣态含量逐渐减少，第45天达到最小值（3%~21%）；60天后又开始增多。酸溶态逐渐增多，到60天达到最大值，然后又开始减少；说明，广东葡萄园土壤中的Cd 第75天开始稳定。

  3.3 宁波葡萄园土壤中Cd的形态变化

  宁波葡萄园土壤在不同处理，不同的老化时间内，Cd各个形态的含量变化有所差异（图4）。实验刚开始的第一天，在三个处理组Cd四种形态的含量百分比均F4>F1>F2>F3。这说明，没有受到外源因素的条件下，Cd以残渣态形式存在，比较稳定，不易影响植物。但随着老化时间，残渣态含量逐渐减少，第60天达到最小值；60天后又开始增多。酸溶态逐渐增多，到60天达到最大值，然后又开始减少；说明，宁波葡萄园土壤中的Cd 第75天开始稳定。

  3.5 岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区葡萄园土壤的外源镉对葡萄株高的抑制作用

  老化结束后每个培养盆移栽一颗阳光玫瑰葡萄苗并每一个月测量一次葡萄苗株高，对比分析岭淮河以南亚热带避雨葡萄产区葡萄园土壤的不同浓度的外源镉对葡萄株高的抑制作用。由图5可知，在低浓度处理的条件下，宁波的葡萄园土壤中的葡萄苗株高始终均未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长；湖南和广东葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最低（即-15%），均促进葡萄苗的生长；从第二个月开始抑制，湖南葡萄园土壤的葡萄随着时间的推移，抑制率逐渐增加；而广东后两个月的抑制率很小；

  由图6可知，在高浓度处理的条件下，宁波的葡萄园土壤中的葡萄苗株高始终未受到外源镉的影响，反而促 进葡萄苗的生长；四川葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最高（即-10%），从第二个月开始逐渐降低，第四个月达到38%；湖南和广东的葡萄园土壤中的葡萄株高均受到外源Cd的抑制，广东的葡萄园土壤中的Cd对葡萄苗的抑制作用比较高（40%-50%），并且随时间逐渐增加；湖南的葡萄园土壤中的Cd对葡萄苗的抑制作用40%左右，在四个月内抑制率几乎不变；说明，随着时间的推移，在植物和土壤微生物的影响下，土壤中的Cd形态的稳定性发生变化，因此，不同得瑟的时间段土壤外源Cd对葡萄株高的抑制率也有差异。

  5 小结

  1.湖南葡萄园土壤Cd以酸容态为主，广东和宁波的葡萄园土壤Cd以残渣态为主；外源Cd浓度越高，Cd在土壤中稳定所需要的时间越长。

  2.低，高浓度外源Cd促进宁波葡萄园土壤中的葡萄苗生长；反而，湖南和广东的葡萄园土壤中的葡萄苗均受到土壤外源Cd的抑制。