土壤和产地污染管控与修复岗位
（以云南，四川为例）
初步摸清了外源镉在云南高原及川西优质特色葡萄产区葡萄园土壤中的稳定性以及对葡萄苗的影响。云南葡萄园土壤中的Cd以可还原态和酸容态为主，可氧化态的含量很少；老化的第75天才开始稳定。四川的葡萄园土壤中的Cd以残渣态为主；老化的第75天才开始稳定。各个处理组可还原态和可氧化态的含量比例变化幅度不大，比较稳定；在低浓度处理的条件下，四川和云南的葡萄园土壤中的葡萄苗株高始终未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长；在高浓度处理的条件下，Cd促进四川葡萄园土壤中的葡萄苗生长，抑制云南葡萄园土壤中的葡萄苗生长。四川葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最低（即-80%），第二个月-20%；云南的葡萄园土壤中的葡萄株高均受到外源Cd的抑制，抑制作用随时间逐渐增加；说明，随着时间的推移，在植物和土壤微生物的影响下，土壤中的Cd形态的稳定性发生变化，因此，不同的时间段土壤外源Cd对葡萄株高的抑制率也有差异。
1 引言
中国幅员辽阔、气候和土壤类型复杂多样，除香港和澳门外，其他省、市、自治区基本上均有葡萄的种植，葡萄已经成为中国分布最为广泛的果树树种之一。我国葡萄栽培目前仍以鲜食为主，占栽培总面积的80%；酿酒葡萄约占15%，制干葡萄约占5%，制汁葡萄极少。其中鲜食品种，欧美品系以巨峰、夏黑、藤稔等为主，欧亚品系主要有红地球、无核白、玫瑰香、维多利亚、美人指等。酿酒葡萄品种以赤霞珠、蛇龙珠、梅鹿辄、霞多丽和西拉等为主。中国原产特色的毛葡萄、刺葡萄、山葡萄及山欧杂种为广西、湖南、吉林及辽宁部分地区种植的主要酿酒葡萄品种。制干葡萄品种主要分布在新疆，品种主要为无核白，面积40万亩以上。近年发展较好的品种有夏黑、瑞都香玉、瑞都翠霞、巨玫瑰、火焰无核、阳光玫瑰、金手指、克瑞森无核等。
葡萄在我国是一种重要的水果，仅次于苹果、柑橘、梨及桃。随着中国人民生活水平的提高，葡萄及葡萄制品的消费量逐渐增加。我国作为全球最大的鲜食葡萄生产国和消费国，近年来随着葡萄需求量不断增加，品种不断增多、产区不断扩大、规模不断提升、上市期不断延长等，葡萄质量安全问题日益得到重视。尤其是产区土壤重金属污染问题逐日加重，直接影响果品质量安全。如，康露等在对葡萄中重金属风险评价时发现，虽然葡萄中Pb、Cd等单个重金属含量水平并未超过国家相关标准，但就综合污染指数来看鄯善县等地鲜食葡萄是处于警戒线水平，存在一定安全隐患。葡萄可能不是重金属的过度蓄积者，但重金属的吸收及其潜在风险仍需要更多的关注。目前有很多学者研究葡萄园土壤重金属污染问题 ，虽然葡萄果实中重金属并未超标，但仍引发了人们对葡萄累积重金属食用风险的担忧。
葡萄园的地理位置和土壤对葡萄的质量和安全有一定的影响，特别是土壤中的某些金属元素影响。葡萄植株的生长及果实的产量和质量。受到重金属污染的葡萄园，土壤中的重金属可能会在葡萄植株内富集，并能够最终进入葡萄果实，这不仅会对葡萄安全生产造成不良影响，也会危害人类健康。葡萄园土壤中的重金属会被葡萄根系等器官吸收，而进入葡萄体内。刘亨桂等研究指出，葡萄等水果果实中重金属含量在一定程度上与土壤中重金属含量正相关，在高含量地区葡萄中砷、镉等均存在超无公害农产品或绿色食品标准现象。Garcia-Esoarizae M A等对来自意大利的38个葡萄样品进行了分析，发现在红葡萄中铜含量平均值为11.32±8.61 mg/kg，白葡萄中铜含量平均值为7.54±7.50 mg/kg，其中共有13％的荀萄样品铜含量超标（20 mg/kg）。
果农为了提高果品质量和产量，长期使用农药、 化肥，加之不当的农业生产方式，造成许多果园土壤质量下降，微生物数量减少，甚至有的果园土壤还出现了重金属累积。果园土壤被 Cd 污染后，轻者阻碍果树的生长和发育，影响果品的产量和质量，严重者导致果品富集 Cd，并通过食物链进入人体，给人类健康带来潜在的风险。土壤中重金属的总浓度并不能代表生物可利用度，由于，重金属以几种不同的形式存在，为分析清楚葡萄园土壤镉的主要主控因素，应该先了解镉形态的变化规律。云贵高原、川西高原地区地形复杂，小气候多样，其中一些地方日照充足、热量充沛、日温差大，降雨量较少而且多为阵雨，云雾少，年日照在2000小时以上，也适合栽植葡萄；我们团队先对云贵高原、川西高原地区葡萄园土壤样品进行人工添加重金属，分析重金属在三个月内的化学形态变化，初步了解了重金属在葡萄园土壤中的化学形态变化规律，同时分析了外源镉对葡萄苗株高的影响。这就是我们修复重金属污染土壤的第一步，也是最重要的基础工作。
2 土样采集和实验设计
前往云南高原及川西优质特色葡萄产区的云南昆明和四川成都等2个典型的葡萄园，采集葡萄园土壤（5吨）并在天津农业科学院武清创新基地晾干，过筛。
2.1 人工添加重金属Cd老化试验
共设三种浓度，高浓度、低浓度和对照浓度。如表1所示，高浓度是国家土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值（GB15618-2018）的 2.5 倍，低浓度是筛选值的1倍。外源为是 CdCl2·2.5H2O， 3种土壤三种浓度，三个重复，总27个。如图3所示，添加完重金属后，土壤样品装载玻璃温室里的限域器，定时浇水，保持土壤60%的湿度。隔15天采一次样，持续3个月，先后取七次样并测定pH，Cd化学形态等指标。老化结束后移栽葡萄苗。
2.2 测定葡萄园土壤主要理化性质
通过室内试验测定华北及环渤海传统优势葡萄产区葡萄园原土壤的主要理化性质。主要结果如表2所示：
2.3 提取Cd在土壤中老化过程的化学形态
重金属在土壤中以不同形式存在，根据存在形态的不同，其重金属生物有效性有差异。不同形态的重金属具有不同的生物毒性和环境化学行为，尤其是重金属在理化性质比较复杂的土壤沉积物中可以发生很多不同类型的反应。土壤中重金属总量并不能够充分说明其在土壤中的污染特性与生物毒性，因为重金属是具有多种形态并存于土壤之中。已有研究发现，土壤中重金属的形态与土壤中重金属总量无关，只与土壤中重金属的生物毒性、迁移转化能力呈显著相关关系。欧共体标准局建议的BCR （Bureau Community of Reference）连续提取法将重金属形态划分为醋酸提取态（F1，包括可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（F2，铁锰氧化物结合态）、可氧化态（F3，有机结合态）和残渣态（F4）。BCR 法因其步骤较少，操作交单，被广泛应用于土壤和沉积物中重金属的形态分析。通过室内试验，采用BCR连续提取法，葡萄园土壤样品中Cd的四种化学形态（如表3所示）。
3 结果与分析
3.1 四川葡萄园土壤中Cd的形态变化
四川葡萄园土壤在不同处理，不同的老化时间内，Cd各个形态的含量变化有所差异（图2）。实验刚开始的第一天，在三个处理组Cd四种形态的含量百分比均F4>F1>F2>F3。这说明，没有受到外源因素的条件下，Cd以残渣态形式存在，比较稳定，不易影响植物。随着时间的推移，各处理组Cd四种形态的含量百分比例逐渐发生变化。这说明，人工添加Cd后，Cd的化学形态重新组分，各形态之间发生转化。 由于我们外源添加的是水溶态Cd，酸溶态（F1）的比例逐渐增多，而残渣太含量逐渐减少；人工添加镉以后，前60 天酸溶态的比例逐渐增多，第60天达到最大值；可还原态逐渐增多，而残渣态逐渐减少，第45天可还原态达到最大值，残渣太达到最小值；在第60天可还原态开始减少，反而，残渣态开始增加。说明，Cd的活跃形态开始转变为较稳定的形态。
3.2 云南葡萄园土壤中Cd的形态变化
由图3可以看出，老化初期云南葡萄园土壤各个处理土样中Cd残渣态的比例较高，对照组土样中Cd残渣态的比例占70%，处理组土样中Cd残渣态的比例分别占49%，50%；说明，在老化初期葡萄园土壤Cd以残渣态为主，该葡萄园土壤的Cd很稳定，不易影响葡萄。但随着老化时间，残渣态含量逐渐减少，第60天达到最小值（11%~35%）；60天后又开始增多。酸溶态逐渐增多，到60天达到最大值，然后又开始减少；说明，云南葡萄园土壤中的Cd 第75天开始稳定。
3.4 云南高原及川西优质特色葡萄产区土壤的外源镉对葡萄株高的抑制作用
老化结束后每个培养盆移栽一颗阳光玫瑰葡萄苗并每一个月测量一次葡萄苗株高，对比分析云南高原及川西优质特色葡萄产区土壤的不同浓度的外源镉对葡萄株高的抑制作用。由图5可知，在低浓度处理的条件下，四川和云南的葡萄园土壤中的葡萄苗株高始终均未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长；四川葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最低（即-150%），第二个月-110%，随着时间的推移，抑制率逐渐增加；云南葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最低（即-10%），第二个月-48%，随着时间的推移，抑制率逐渐减少；说明，随着时间的推移，土壤Cd形态从活性态逐渐变成稳定的形态，土壤中的外源Cd对葡萄苗的影响也逐渐减弱。
由图6可知，在高浓度处理的条件下，四川的葡萄园土壤中的葡萄苗株高始终未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长；四川葡萄园土壤的葡萄第一个月的抑制率最低（即-80%），第二个月-20%；云南的葡萄园土壤中的葡萄株高均受到外源Cd的抑制，抑制作用随时间逐渐增加；说明，随着时间的推移，在植物和土壤微生物的影响下，土壤中的Cd形态的稳定性发生变化，因此，不同得瑟的时间段土壤外源Cd对葡萄株高的抑制率也有差异。
5 小结
1.云南葡萄园土壤Cd以酸容态为主，四川的葡萄园土壤Cd以残渣态为主；外源Cd浓度越高，Cd在土壤中稳定所需要的时间越长。
2.低浓度外源Cd促进四川和云南葡萄园土壤中的葡萄苗生长；在高浓度处理的条件下，Cd促进四川葡萄园土壤中的葡萄苗生长，抑制云南葡萄园土壤中的葡萄苗生长。