土壤和产地污染管控与修复岗位

 

（以天津、河北、山东、吉林葡萄园土壤为例）

 

  初步摸清了外源镉（Cd）在华北及环渤海传统优势葡萄产区葡萄园土壤中的稳定性特征及其对葡萄苗株高的影响。天津葡萄园土壤中的Cd以可还原态和残渣态为主，可氧化态的含量很少；老化的第60天才开始稳定。河北葡萄园土壤中的Cd以酸溶态为主；老化的第75天才开始稳定。山东和吉林葡萄园土壤中的Cd以残渣态为主；老化的第45天才开始稳定；Cd的余存形态越稳定，外源Cd含量越少，其需要稳定的时间越短。外源低浓度Cd对天津葡萄园土壤中的葡萄苗先起促进作用，后三个月起抑制葡萄苗的生长，不过抑制率不超过10%；对河北葡萄园土壤中的葡萄苗先起抑制作用，后三个月一直促进葡萄苗的生长，较对照提高了80%；对山东葡萄园土壤中的葡萄苗生长一直起抑制作用，对吉林葡萄园土壤中的葡萄第一个月起促进作用，后三个月一直抑制；外源高浓度Cd，对天津和河北葡萄园土壤中的葡萄起促进作用，对山东和吉林葡萄园土壤中的葡萄起抑制作用。

 

  1 引言

 

  葡萄是一种常见的园艺植物，可以直接食用，也可以用来制作葡萄干、果酱、果汁、醋、葡萄籽油和葡萄酒。随着中国人民生活水平的提高，葡萄及葡萄制品的消费量逐渐增加。我国作为全球最大的鲜食葡萄生产国和消费国，近年来随着葡萄需求量不断增加，品种不断增多、产区不断扩大、规模不断提升、上市期不断延长等，葡萄质量安全问题日益得到重视。尤其是产区土壤重金属污染问题逐日加重，直接影响果品质量安全。如，温铿等对四川省20个葡萄园进行Cd污染调查结果表明，土壤Cd总超标率达到71.88%，全Cd含量为0.069~3.013 mg/kg，有效态Cd含量为0.030~0.310 mg/kg。康露等在对葡萄中重金属风险评价时发现，虽然葡萄中Pb、Cd等单个重金属含量水平并未超过国家相关标准，但就综合污染指数来看鄯善县等地鲜食葡萄是处于警戒线水平，存在一定安全隐患。葡萄可能不是重金属的过度蓄积者，但重金属的吸收及其潜在风险仍需要更多的关注。目前有很多学者研究葡萄园土壤重金属污染问题 ，虽然葡萄果实中重金属并未超标，但仍引发了人们对葡萄累积重金属食用风险的担忧。

 

  受到重金属污染的葡萄园，土壤中的重金属可能会在葡萄植株内富集，并能够最终进入葡萄果实，这不仅会对葡萄安全生产造成不良影响，也会危害人类健康。葡萄园土壤中的重金属会被葡萄根系等器官吸收，而进入葡萄体内。刘亨桂等研究指出，葡萄等水果果实中重金属含量在一定程度上与土壤中重金属含量正相关，在高含量地区葡萄中砷、镉等均存在超无公害农产品或绿色食品标准现象。王春发等研究了衡阳地区果园土壤 Cd 分布特点及其对果品的影响，发现测定的8种葡萄园土壤中Cd的含量均超过国家标准，而且其中对应的3种葡萄果实中 Cd含量也超过了国家食品安全标准。Garcia-Esoarizae M A等对来自意大利的38个葡萄样品进行了分析，发现在红葡萄中铜含量平均值为11.32±8.61 mg/kg，白葡萄中铜含量平均值为7.54±7.50 mg/kg，其中共有13％的荀萄样品铜含量超标（20 mg/kg）。

 

  镉作为一种污染范围大、毒性强的重金属，近年来对葡萄园土壤和葡萄的危害日益严重。镉是一种非必需的营养元素，对植物、动物和人类都有毒害作用。镉通过大气沉降、污水灌溉或污染肥料的施用等途径进入土壤。过量的镉会显著改变植物的生化过程，降低农作物产量。此前有报道称，与其他重金属相比，Cd更容易被作物吸收并转移到可食用部位。由于施用化肥、污泥、污水灌溉和大气沉降等原因，农业土壤中Cd的含量正在增加。土壤中重金属的总浓度并不能代表生物可利用度，由于，重金属以几种不同的形式存在，为分析清楚葡萄园土壤镉的主要主控因素，应该先了解镉形态的变化规律。华北及环渤海传统优势葡萄产区的气候变化稳定，热量丰富，雨量适中，土壤适宜，自然条件优越，是我国的主要葡萄产地之一。该产区葡萄栽培面积较大、品种特优。我们团队先对华北及环渤海传统优势葡萄产区葡萄园土壤样品进行人工添加重金属，分析重金属在三个月内的化学形态变化，初步了解了重金属在葡萄园土壤中的化学形态变化规律，同时分析了外源镉对葡萄苗株高的影响。这就是我们修复重金属污染土壤的第一步，也是最重要的基础工作。

 

  2 土样采集和实验设计

 

  前往华北及环渤海传统优势葡萄产区葡萄产区的吉林公主岭、天津武清区、河北怀来，山东烟台等4个典型的葡萄园，采集葡萄园土壤（5吨）并在天津农业科学院武清创新基地晾干，过筛。

 

  2.1 人工添加重金属Cd老化试验

 

  共设三种浓度，高浓度、低浓度和对照浓度。如表1所示，高浓度是国家土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值（GB15618-2018）的 1.5 倍，低浓度是筛选值的1倍。外源为是 CdCl2·2.5H2O， 4种土壤三种浓度，三个重复，总48个。如图3所示，添加完重金属后，土壤样品装载玻璃温室里的限域器，定时浇水，保持土壤60%的湿度。隔15天采一次样，持续3个月，先后取七次样并测定pH，Cd化学形态等指标。老化结束后移栽葡萄苗。

 

 

  2.2 测定葡萄园土壤主要理化性质

 

  通过室内试验测定华北及环渤海传统优势葡萄产区葡萄园原土壤的主要理化性质。主要结果如表2所示：

 

 

  2.3 提取Cd在土壤中老化过程的化学形态

 

  重金属在土壤中以不同形式存在，根据存在形态的不同，其重金属生物有效性有差异。不同形态的重金属具有不同的生物毒性和环境化学行为，尤其是重金属在理化性质比较复杂的土壤沉积物中可以发生很多不同类型的反应。土壤中重金属总量并不能够充分说明其在土壤中的污染特性与生物毒性，因为重金属是具有多种形态并存于土壤之中。已有研究发现，土壤中重金属的形态与土壤中重金属总量无关，只与土壤中重金属的生物毒性、迁移转化能力呈显著相关关系。欧共体标准局建议的BCR （Bureau Community of Reference）连续提取法将重金属形态划分为醋酸提取态（F1，包括可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（F2，铁锰氧化物结合态）、可氧化态（F3，有机结合态）和残渣态（F4）。BCR 法因其步骤较少，操作交单，被广泛应用于土壤和沉积物中重金属的形态分析。通过室内试验，采用BCR连续提取法，提取分别7次采取的756个葡萄园土壤样品中Cd的四种化学形态（如表3所示）。

 

 

  3 结果与分析

 

  3.1天津葡萄园土壤中Cd的形态变化

 

  在不同处理，不同的老化时间内，Cd各个形态的含量变化有所差异（图2）。实验刚开始的第一天，在三个处理组Cd四种形态的含量百分比均F4>F1>F2>F3。这说明，没有收到外源因素的条件下，Cd以残渣态形式存在，比较稳定，不易影响植物。随着时间的推移，各处理组Cd四种形态的含量百分比例逐渐发生变化。这说明，人工添加Cd后，Cd的化学形态重新组分，各形态之间发生转化。 由于我们外源添加的是水溶态Cd，酸溶态（F1）的比例逐渐增多；老化的前两个月，外源浓度与酸溶态Cd含量成正比，与残渣态成反比；最后一个月，酸溶态的比例逐渐减少，而残渣态的比例逐渐增多，这说明，葡萄园土壤中的Cd开始稳定。可还原态（F2）的变化幅度也比较大，老化的前两个月逐渐增加，后来又逐渐减少。这说明，老化的后期，酸溶态，可还原态等比较活跃的形态逐渐转换可氧化态、残渣态等比较稳定的形态；可氧化态占的比例很少，占整个形态含量的3%～10%。

 

 

  3.2 河北葡萄园土壤中Cd的形态变化

 

  在河北葡萄园土壤对照土样中Cd残渣态的比例始终最高（37%~84%），处理组土样中Cd酸溶态的比例较高（21%~84%），酸溶态在前一个月逐渐增多后稍微减少，不过变化幅度不大；可还原态和可氧化态随时间互相转化，可氧化态占的比例比天津葡萄园土壤可氧化态的比例多；人工添加镉以后，前60 天酸溶态的比例逐渐增多，第60天达到最大值；而残渣态逐渐减少，第60天达到最小值；在第75天酸溶态稍微减少，反而，残渣态开始增加，到第90天，处理组的酸溶态比例减少到比第一天还少的水平，并且三种处理的酸溶态含量相等。说明，Cd的活跃形态开始转变为较稳定的形态。高浓度处理组的残渣态含量的比例始终少于低浓度处理组的残渣态含量比例。这表明，外源Cd的浓度越高，Cd在土壤中稳定所需要的时间越长。

 

 

  3.3 山东葡萄园土壤中Cd的形态变化

 

  由图4可以看出，在山东葡萄园土壤各个处理土样中Cd残渣态的比例始终最高（34%~91%），对照组土样中Cd残渣态的比例占46%~91%，处理组土样中Cd残渣态的比例占33%~74%；说明，在山东葡萄园土壤Cd以残渣态为主，该葡萄园土壤的Cd很稳定，不易影响葡萄。可氧化态的含量比例最少（1%~9%）；对照组残渣态的比例在第一天最高，然后逐渐较少，到45天达到最小值，然后又开始增多；酸溶态逐渐增多，到45天达到最大值，然后又开始减少；处理组的残渣态也前45天逐渐较少后，又开始增加。各个处理组可还原态和可氧化态的含量比例变化幅度不大，比较稳定；可还原态含量比例也在第45天达到最大值后，开始减少。说明，山东葡萄园土壤中的Cd 第45天开始稳定。

 

 

  3.4 吉林葡萄园土壤中Cd的形态变化

 

  如图4所示，在对照组残渣态的比例占56%~79%，在低浓度Cd处理组残渣态含量比例占36%~72%，在高浓度Cd处理组残渣态含量比例占35%~51%，表明，在吉林葡萄园土壤Cd主要是以残渣态为主；酸溶态形态含量的变化趋势跟河北葡萄园土壤Cd形态含量的变化有点相似。各个处理组的酸溶态和可还原态含量比例随时间逐渐增加，而残渣态逐渐减少；到45天残渣态达到最小值，可还原态达到最大值；可氧化态在处理组（1%~6%）占的比例比对照组（6%~12%）少，而且变化幅度不大；处理组的酸溶态在第60天才达到最大值后开始减少；说明，吉林葡萄园土壤中的Cd 第60天开始稳定。

 

 

  3.5 华北及环渤海葡萄产区土壤的外源镉对葡萄株高的抑制

 

  老化结束后每个培养盆移栽一颗阳光玫瑰葡萄苗并每一个月测量一次葡萄苗株高，对比分析华北及环渤海葡萄产区土壤的不同浓度的外源镉对葡萄株高的抑制作用。由图4可知，在低浓度处理的条件下，天津的葡萄园土壤中的葡萄苗第一个月未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长；从第60天开始受到限制，不过抑制率不超过10%；河北葡萄园土壤中的葡萄苗的生长在第一个月稍微被限制，后三个月一直促进葡萄苗的生长。第60天和90天的提高了80%以上，不过抑制率逐渐减弱；外源Cd始终限制山东葡萄园土壤中的葡萄苗生长，而且抑制作用逐日增强；吉林葡萄园土壤中的外源镉在第一个月促进葡萄苗生长，提高了15%，后三个月一直限制，并抑制率始终相等。

 

 

  由图5可知，在高浓度处理的条件下，天津的葡萄园土壤中的葡萄苗第一个月和后两个月未受到外源镉的影响，反而促进葡萄苗的生长，分别提高了8%、4%和9%；但是第60天稍微受到限制，不过抑制率很低；河北葡萄园土壤中的高浓度Cd一直促进葡萄苗的生长，四个不同时间分别提高了23%，17%，12%和4%，像低浓度处理组的河北葡萄园土壤中的葡萄苗的抑制趋势一样，促进作用逐渐减弱；外源Cd始终限制山东和吉林葡萄园土壤中的葡萄苗生长，而且抑制作用逐日增强，从第二个月开始，抑制率都达到60%；说明随着时间的推移，土壤Cd逐渐从土壤转移到葡萄苗并积累，过一段时间后，葡萄苗体内积累的Cd打到一定的程度，并开始限制葡萄的正常生长，导致，促进作用逐渐减弱，抑制作用逐渐增强。

 

 

  5 小结

 

  1.各个土壤Cd四种形态含量比例在老化过程的变化特点是，酸溶态先增加后减少；残渣态先减少后增加；根据土壤理化性质的不同，各个土壤中的Cd 达到稳定水平所需要的时间有所差异。

 

  2.随着时间的推移，土壤中的Cd逐渐转移到葡萄苗，低浓度下促进葡萄苗生长，随着Cd在葡萄苗体内的累积，到达一定程度后，促进作用逐渐减弱，抑制作用逐渐增强，从而抑制葡萄的正常生长。