土壤和产地污染管控与修复岗位

 

  初步摸清了7种葡萄园土壤对重金属老化的影响规律。在90天的老化时间里，前45天，随着老化时间的延长，可氧化态Cd含量逐渐降低，之后逐渐增高。随着老化时间的延长，还原态Cd含量逐渐增加。酸溶态Cd含量变化总体趋势是先增加后降低，但是不同土壤差异较大，潮土较其他土壤老化后期酸溶液Cd含量降低幅度较小。此外，外源添加Cd以及添加Cd浓度直接影响老化过程中Cd在土壤中的形态转化，酸溶态含量与Cd浓度呈正相关；可氧化态含量与Cd浓度呈负相关； Cd浓度对还原态含量无显著影响。棕壤、水稻土和黑土中Cd对葡萄苗生长毒害作用明显，Cd的可能主要以酸溶态、可还原态、可氧化态形式存在；潮土、红壤、褐土和灰漠土在低浓度Cd处理对葡萄苗生长影响较小，说明低浓度Cd在以上四类土壤中可能主要以残渣态存在。

 

  1 引言

 

  葡萄是世界上栽培最早、分布最广、栽培面积最大的果树品种之一，也是世界4大果树之一。其种植面积超过全球水果种植面积的十分之一，其果实富含多种糖类物质、抗氧化、抗衰老及抗癌物质等，具有较高的营养价值和医疗保健功能，备受消费者喜爱。葡萄原产于亚洲西部，世界各地均有栽培，世界各地的葡萄约95%集中分布在北半球。根据多方数据统计资料记载，截止 2017 年底世界葡萄总种植面积约为 760万hm2，主要集中于欧洲各国。西班牙是世界最大的葡萄种植国，种植面积已突破100万hm2；进入新世纪以来，随着人们生活水平的提高及膳食结构的改变，人们开始大量食用水果，全世界葡萄种植面积迅速增长，产量也在大幅增加。世界葡萄种植面积也在平稳有序地增长，葡萄品质也在不断提高。目前葡萄种植已成为农民经济收入的重要支柱产业，不过随着葡萄产区的不断扩大，不同小产区区域内部环境变化会直接影响产品质量，进而会引入危害人体的物质，如重金属、农药残留等。尤其是日益严重的果园土壤重金属污染问题已危及到葡萄果品的安全生产。

 

  重金属富集到一定程度时，不仅会污染土壤，而且导致植物黄化、枯萎，产量减少、生长受阻，而且通过食物链对人类健康造成危害。近些年来，在果树种植生产过程中，人们为了保持高水平的产量和果品质量，普遍采取了施用各种农化品的措施。由于重金属普遍存在于果园常用的药剂、化肥及有机肥中，许多果园都检测出土壤积累了重金属元素，这对果树的生长、果品生产、寿命及果品品质都有直接影响最后危及到人体健康。目前，我国果园土壤的重金属已发生不同程度的积累，如重庆市金果园中，葡萄园和桃园表层土壤中重金属 Cd污染达到轻度污染，梨园土壤的 Cd 和桃园的 Pb 含量则处于警戒水平。刘亨桂等研究指出，葡萄等水果果实中重金属含量在一定程度上与土壤中重金属含量正相关，在高含量地区葡萄中砷、镉等均存在超无公害农产品或绿色食品标准现象。王春发等研究了衡阳地区果园土壤 Cd 分布特点及其对果品的影响，发现测定的8种葡萄园土壤中Cd的含量均超过国家标准，而且对应的8种葡萄果实中3种的Cd含量也超过了国家食品安全标准；可以看出，目前在我国葡萄园土壤Cd的污染比较严重。李结雯等对广州市番禺区农田土壤中 As、Hg、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr 和 Cd 共 8 种重金属进行污染评价，结果显示，Cd 污染最普遍，其次是 Hg，8 种重金属元素具有同源性。

 

  镉是动植物非必需的有毒重金属，具有很强的毒性，对生物具有“三致”（致畸、致癌和致突变）的危害风险。Cd 污染的特征主要包括持久性、累积性和隐蔽性等，土壤、灌溉水和农业投入品中的 Cd 污染问题已严重影响到作物质量安全农田。国家环保部和国土部2014 年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国重金属镉的点位超标率达7% ；镉轻微和轻度污染占比分别为5.2%和 0.8%；镉中度和重度污染的占比均是 0.5%，镉是位于被调查的 8 种重金属之首。温铿研究了四川葡萄园镉污染发现，葡萄土壤全Cd含量在0.069-3.013mg/kg-1之间，有效态Cd含量在0.030-0.310 mg/kg-1之间，均随土层深度的增加呈现递减趋势且两者之间存在极显著的正相关性，土壤有机质和土壤镉含量也呈极显著的正相关关系。参照我国土壤环境质量标准（GB15618-1995），所选葡萄园采样点土壤镉总超标率达到71.88％；

 

  土壤中Cd 的来源主要是工业生产的“三废”、农药化肥等农业投入品使用、大气干湿沉降等。葡萄重金属的主要来源也是土壤重金属。因此，防治葡萄重金属污染，应该先预防葡萄园土壤重金属污染，不过我们通过研究发现，虽然不超过国家标准和当地背景值，但还是存在安全隐患。这些被重金属污染的葡萄园土壤会影响到葡萄生产质量安全。应该采取有效的措施，研发修复土壤方法。修复的前提是全面了解重金属在土壤中的平衡，形态变化和土壤-葡萄系统之间的迁移规律。由于采样点的地理位置，地形地貌不一样，各个省区采样的土壤类型也不一样。因此，我们团队先对各个类型葡萄园土壤样品进行人工添加重金属，分析重金属在三个月内的化学形态变化，初步了解了重金属在不同类型土壤中的化学变化规律。这就是我们修复重金属污染土壤的第一步，也是最重要的基础工作。

 

  2 葡萄园土壤样品采集

 

  如图1所示，前往吉林、天津、河北，山东、浙江、湖南、广东、四川、云南、山西、陕西、新疆等12个省区，采集典型的葡萄园土壤（2～5吨）并在天津农业科学院创新基地晾干，过筛（图2）。

 

 

  3 实验设计

 

  3.1 人工添加重金属Cd老化试验

 

  共设三种浓度，高浓度、低浓度和对照浓度。如表1所示，高浓度是国家土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值（GB15618-2018）的 1.5 倍，低浓度是筛选值的1倍。外源为是 CdCl2·2.5H2O， 12种土壤三种浓度，三个重复，总108个。如图3所示，添加完重金属后，土壤样品装载玻璃温室里的限域器，定时浇水，保持土壤60%的湿度。隔15天采一次样，持续3个月，先后取七次样并测定pH，Cd化学形态等指标。

 

 

  3.2 测定葡萄园土壤主要理化性质

 

  通过室内试验测定葡萄园原土壤的主要理化性质。主要结果如表2所示：

 

 

  3.3 提取Cd在土壤中老化过程的化学形态

 

  重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面称之为重金属形态，不同形态的重金属具有不同的生物毒性和环境化学行为，尤其是重金属在理化性质比较复杂的土壤沉积物中可以发生很多不同类型的反应。土壤中重金属总量并不能够充分说明其在土壤中的污染特性与生物毒性，因为重金属是具有多种形态并存于土壤之中。已有研究发现，土壤中重金属的形态与土壤中重金属总量无关，只与土壤中重金属的生物毒性、迁移转化能力呈显著相关关系。欧共体标准局建议的BCR （Bureau Community of Reference）连续提取法将重金属形态划分为醋酸提取态（包括可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机结合态）和残渣态。BCR 法因其步骤较少，操作交单，被广泛应用于土壤和沉积物中重金属的形态分析。通过室内试验，采用BCR连续提取法，提取分别7次采取的756个葡萄园土壤样品中Cd的四种化学形态（如表3所示）。

 

 

 

  4 结果与分析

 

  根据采样点的地理位置和地形地貌，12个省区的葡萄园土壤属于7种土壤类型。其中有5个地带性土壤，包括：棕壤（山东烟台，浙江宁波）、红壤（湖南衡东，云南昆明）、褐土（陕西西安山西太谷）、灰漠土（新疆吐鲁番）、黑土（吉林公主岭），2个非地带性土壤，包括：潮土（天津武清，河北怀来）、水稻土（广东佛山）。

 

  4.1 潮土中Cd的形态变化

 

  1）Cd在不同类型土壤中老化过程的形态变化有一定的差异（图4），在潮土中的对照土样中Cd酸溶态含量先30天逐渐增高，第45天降低后又逐渐增高。这可能是第30天取样之前浇水导致pH降低，影响土壤表面Cd的吸附量。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态的含量较高，前45天酸溶态含量差异不大，第60天达到最大值后又降低。可氧化态占的比例很少，占整个形态含量的3%～10%。

 

 

  4.2 褐土中Cd的形态变化

 

  在褐土中的对照土样中Cd酸溶态含量先30天逐渐增高，第45天降低后又逐渐增高，第90天到达最大值（图5）。这可能是第30天取样之前浇水导致pH降低，影响土壤表面Cd的吸附量。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态的含量第60天达到最大值70%后又降低。可氧化态占的比例很少，占整个形态含量的3%～10%。

 

 

  4.3 红壤中Cd的形态变化

 

  如图6所示，在红壤中的对照土样中Cd酸溶态含量先30天逐渐增高，第45天降低后又逐渐增高，第90天到达最大值；这可能是第30天取样之前浇水导致pH降低，影响土壤表面Cd的吸附量。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态的含量变化趋势大体上同样，第60天达到最大值，分别占65%和73%；第90天的含量最低，均低于30%。可氧化态占的比例很少，占整个形态含量的3%～10%。可氧化态占的比例比较潮土和褐土高，最大值达到23%。

 

 

  4.4 棕壤中Cd的形态变化

 

  在棕壤中的对照土样中Cd酸溶态含量的变化趋势跟潮土，褐土和红壤一样（图7）。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态第30天和第60天后开始降低，说明，酸溶态逐渐转化为可还远态。可氧化态第90 天达到最高值，说明，可还原态开始转化为可氧化态。

 

 

  4.5 黑土中Cd的形态变化

 

  如图8所示，在黑土中的对照土样中Cd酸溶态含量的变化趋势跟以上四种壤一样。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态第60天达到最高值，可还原态第60天达到最高值；三种处理的黑土老化第90天酸溶态和可氧化态的含量明显增高，说明，可还原态开始转化为酸溶态和可氧化态。

 

 

  4.6 灰漠土中Cd的形态变化

 

  如图9所示，在灰漠土中的对照土样中Cd酸溶态含量的首先逐渐增高，第30天达到最高值，30天后逐渐降低；可还原态逐渐降低，第45天后含量变化不大；可氧化态首先降低，第45天后逐渐增高。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态第60天达到最高值，可还原态第75天达到最高值；三种处理的黑土老化第90天酸溶态和可氧化态的含量明显增高，说明，可还原态开始转化为酸溶态和可氧化态。

 

 

  4.7水 稻土中Cd的形态变化

 

  在水稻土中的对照土样中Cd酸溶态含量的首先逐渐增高，第30天达到最高值，30天后逐渐降低（图10）；可还原态逐渐降低，第45天后含量变化不大；可氧化态首先降低，第45天后逐渐增高。低浓度，高浓度Cd处理的土壤中酸溶态第60天达到最高值，可还原态第75天达到最高值；第90天可氧化态的含量明显增高，说明，可还原态开始转化为可氧化态。

 

 

  4.8 不同土壤类型及不同Cd浓度对葡萄苗株高的影响

 

  葡萄园土壤人工添加不同浓度的Cd并老化三个月后移栽了同一品种的葡萄苗。为了能够更好的分析土壤重金属毒害对葡萄苗生长的影响，每个月测量一次葡萄苗株高。不同土壤类型、不同浓度Cd处理下葡萄苗株高有比较明显的差异，葡萄苗受重金属毒害程度与土壤类型和Cd浓度有直接关系。如图11所示，棕壤、水稻土和黑土中Cd对葡萄苗生长毒害作用明显，且葡萄苗株高跟土壤中Cd浓度成反比，浓度越高，葡萄苗株高越矮。说明棕壤和黑土中Cd的可能主要以酸溶态、可还原态、可氧化态形式存在，对葡萄苗生长毒害作用大。潮土、红壤、褐土和灰漠土在低浓度Cd处理中对葡萄苗生长影响较小，说明低浓度Cd在以上四类土壤中可能主要以残渣态存在。

 

 

 

  5 小结

 

  1.初步摸清了7种葡萄园土壤对重金属老化的影响规律。在90天的老化时间里，前45天，随着老化时间的延长，可氧化态Cd含量逐渐降低，之后逐渐增高。随着老化时间的延长，还原态Cd含量逐渐增加。酸溶态Cd含量变化总体趋势是先增加后降低，但是不同土壤差异较大，潮土较其他土壤老化后期酸溶液Cd含量降低幅度较小。

 

  2.外源添加Cd以及添加Cd浓度直接影响老化过程中Cd在土壤中的形态转化，酸溶态含量与Cd浓度呈正相关；可氧化态含量与Cd浓度呈负相关； Cd浓度对还原态含量无显著影响。

 

  3.棕壤、水稻土和黑土中Cd对葡萄苗生长毒害作用明显，Cd的可能主要以酸溶态、可还原态、可氧化态形式存在。

 

  4.潮土、红壤、褐土和灰漠土在低浓度Cd处理中对葡萄苗生长影响较小，说明低浓度Cd在以上四类土壤中可能主要以残渣态存在。