土壤和产地污染管控与修复岗位

  初步摸清了全国典型地区葡萄园果实中Cd、Pb无污染情况，及各地区重金属大气沉降源含量差异，研究发现全国范围每年大气沉降向每亩葡萄园土壤中最高可输入0.223g Cd和19.12g Pb。

  1 引言

  近年来，重金属污染已成为世界性的环境问题。有研究表明，人体长期暴露在Cd污染的环境下会导致肺癌，肾功能发育不良和骨折等疾病的高发。铅（Pb）对血液酶和中枢神经系统的发育有非常不利的影响，长期吸入Pb会导致血液和中枢神经系统的损害。由于重金属的隐蔽性、毒性和难降解性，一旦农田土壤受到了污染则会引发耕地质量下降、农作物减产、食品安全和人体健康危害等一系列连锁反应。因此，摸清葡萄果园产地环境及植株镉、铅污染现状，可以为果园镉、铅污染防控及葡萄安全生产提供基础数据。重金属尤其是易挥发的重金属元素，通常会吸附在气溶胶表面，随着气体颗粒的迁移进行长距离的运输，然后以干湿沉降的方式在农田积累。因此有研究表明，大气沉降是土壤重金属污染的主要污染源。同时，大气沉降中的重金属落到叶片上也会直接导致植物体内重金属的积累。因此，大气沉降可能是农作物重金属积累的主要来源。经过去年在长株潭地区的定点监测发现，在无有机肥投入的葡萄园，其贡献率高达90%。因此，为了进一步评估大气沉降对葡萄园重金属积累的贡献，本年度在全国主要葡萄主产区均进行布点采样，进一步解析葡萄园Cd、Pb污染现状并进行大气沉降对葡萄果园Cd、Pb积累的定量解析。

  2 采样点的布设

综合考虑我国葡萄主产区的地理分布、土壤类型及葡萄品种，以产业体系为依托，在全国18个地区布设监测点，每个监测点3个采样点（表1）。在监测葡萄园进行葡萄植株（根系、茎叶、果实）及大气沉降的定点监测。从图1可以看出，监测点在我国主要葡萄产区均有分布，且其中南方地区共布设8个监测点，北方地区布设10个监测点。

  3 样品采集

  根据区域地形布置污染源样品采集点，进行定点长期监测，每次采样同时记下采样时间，地点等信息，污染源排放监测持续一年。同时在进行监测时记录灌溉水、化肥、离田剪枝的量（kg/亩/年）。污染源样品监测方法如下：

  3.1 大气沉降

  大气沉降样品用集尘缸采集，集尘缸内直径为20 cm，高为30 cm的圆筒形罐子（塑料、陶瓷玻璃或不锈钢质），洗干净的集尘缸用10％(V/V) HCl浸泡24 h后，再用纯水洗净用盖盖好，携至采样点后，取下盖，加入50-100 mL乙二醇。集尘缸直接用铁丝固定在大棚上部与葡萄藤水平。每个葡萄园放置2-3个集尘缸。记录放缸放置位置、缸号和时间，每个季度进行1个月的长期监测。

  3.2 萄植株（根、茎、叶、果实）样品采集

  在葡萄成熟期，每株葡萄选择一整个枝条进行采样，先将枝条剪下，然后将该枝条上的茎、叶片、果实分开单独装袋，同时采集2-3条侧根，保证植株样品干重大于50克。在葡萄修建时进行采集并统计剪枝量，每份样品1 -1.5 kg。

  4 样品检测

  4.1 葡萄根系及茎叶Cd和Pb含量测定

  葡萄根系及茎叶样品带回实验室后，先用清水洗去浮尘，然后再用去离子水冲洗，冲洗干净后装到牛皮纸袋中放置烘箱中，105℃半个小时杀青，然后65℃烘干至恒重，烘干后的样品用粉碎机粉碎过筛备用。测定时，称取植株样品0.300g，置于聚四氟乙烯消煮管中，加入优级纯HNO3 5 mL，优级纯H2O2 1 mL。然后在消煮炉上加热，待温度逐渐升高至120 ℃，稳定温度继续加热至白烟产生，至消煮管中残存少量浅白色或淡黄色黏稠状物质为止。完全冷却后，加体积分数2%的HNO3 2-3 mL溶解残存物质，后移入25 mL容量瓶，用去离子水定容，待用，在样品消化的同时做空白和标准植株样品检测，定容后消煮液中的Cd、Pb含量用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定。

  4.2 葡萄果实样品Cd和Pb含量测定

  萄果实样品带回实验室后，先用清水洗去浮尘，然后再用去离子水冲洗，冲洗干净后装到牛皮纸袋中放置烘箱中，105℃半个小时杀青，然后65℃烘干至恒重，烘干后的样品用粉碎机粉碎过筛备用。测定时，准确称取0.200g样品转移进细口三角瓶，加入10ml混酸（HNO3:HClO4=8ml：2ml），在电热板中于120℃加热0.5h，升温至180℃加热0.5h，升温至200℃（温度不可超过210℃），直至溶液透明或冒白烟即可，升温至220℃将漏斗拿开赶走HClO4，直至白烟冒尽，待测液近干，出现白色粘稠固体即可取下三角瓶（若出现黑色沉淀物，即消煮不完全，需重新加混酸消煮），消煮完成后，待锥形瓶冷却后，用蒸馏水润洗锥形瓶和漏斗，将其转移至25ml容量瓶中并用蒸馏水定容至刻度线，待摇匀后将其干过滤于塑料瓶中，待测。在样品消化的同时做空白和标准植株样品检测，定容后消煮液中的Cd、Pb含量用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定。分析过程中所用试剂均为优级纯,水为去离子水。

  4.3 气沉降中Cd和Pb含量检测

  在大气沉降重金属含量的测定过程中，先将沉降缸中所有溶液过滤，后将滤纸放到烘箱中烘干至恒重，制成干样。然后置于聚四氟乙烯消煮管中，加入优级纯HNO3 3 mL，优级纯HClO4 4 mL，优级纯HF 3 mL后静置12 h，以除去有机质和硅酸。然后在消煮炉上加热，待温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度继续加热至白烟产生，至消煮管中残存少量浅白色或淡黄色黏稠状物质为止。完全冷却后，加体积分数2%的HNO3 2-3 mL溶解残存物质，后移入25 mL容量瓶，用去离子水定容，待用，在样品消化的同时做空白和标准土壤样品检测，定容后消煮液中的Cd、Pb含量用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定。滤液测量体积，然后量取50ML加入优级纯HNO3 3 mL治愈消煮炉上加热消煮至澄清溶液，后用ICP-MS测定含量。大气沉降中总的Cd和Pb含量等于干样加上湿样中重金属的总和。

  5 数据分析

  用Microsoft Excel 2003及SPSS进行监测数据的预处理和统计分析，然后通过质量守恒模型进行镉铅输入输出的核算。

  6 结果与分析

  注：因为疫情的影响，有些监测点没有及时采集到成熟期的葡萄果实样品。同时，在对果实样品前处理的过程中发现由于葡萄果实中糖分含量很高，采用烘箱烘干的方式难以进行干样的制备，有些监测点没有得到果实干样。因此，本文仅统计了葡萄果实、茎叶、根系全部进行采样的监测点。同时，基于本次实验中遇到的问题，拟在下一年进行样品的补采，同时用鲜样采集、寄送的方式取代干样，完成葡萄果实重金属含量的检测。

  6.1 葡萄果实中Cd和Pb含量

  从表2中可以果实中Pb的含量范围值为0.120-0.422 mg/kg，平均值为0.229 mg/kg；Cd含量范围值为0.003-0.012 mg/kg，平均值为0.007 mg/kg，且均未超过葡萄镉限值规定的0.05 mg/kg（鲜样）。其中，河北省监测点中葡萄果实镉及铅含量最高。从已有的8个监测点中可以发现，北方地区监测点的Cd和Pb含量相较于南方地区更高，但因样本量较少，因此，暂不做定量分析。

  6.2 葡萄根系中Cd和Pb含量

  表3显示了葡萄根系Cd，Pb含量水平，从表中可以看出，Pb的含量范围值为0.430-1.504 mg/kg，平均值为0.794 mg/kg。根系中Cd含量范围值为0.015-0.414 mg/kg，平均值为0.096 mg/kg，其中浙江和江苏两个地区葡萄园中葡萄根系Cd和Pb含量最高，其次为河北葡萄园，湖南和甘肃监测葡萄园中葡萄根系Cd和Pb含量最低。

  6.3 葡萄茎叶中Cd和Pb含量及茎叶移除Cd和Pb量

  表4显示了葡萄茎叶中Cd和Pb含量水平，从图中可以看出，茎叶中Cd含量范围值为0.011-0.141 mg/kg，平均值为0.048 mg/kg，Pb的含量范围值为0.365-1.452 mg/kg，平均值为0.698 mg/kg。其中，河北和甘肃监测点中Pb含量最高，湖南和四川的监测点中Cd含量最高；福建和天津的监测点Cd和Pb含量相对较低。以每亩剪枝量为1000kg计算，每年每亩葡萄园由于葡萄茎叶剪枝移除带走的Cd的量约为48 mg，Pb的量约为698mg。

  6.4 监测葡萄园大气沉降中Cd和Pb含量

  去年的研究结果显示，在长株潭地区大气沉降对葡萄园中土壤中Cd和Pb的积累有很大的贡献。因此，在本年度的监测中，进行了连续四个季度的大气沉降监测。从图2可以看出，全国18个监测点中大气沉降中Pb跟Cd的含量均表现为湿样＞干样，且Pb的含量为Cd的数十倍。核算大气沉降总量可以发现，不同地区大气沉降重金属含量差异较大。全国大气沉降Cd总量范围值为0.74-10.52微克/沉降缸，且其中河南监测点Cd含量最高，甘肃Cd含量最低；全国大气沉降Pb总量范围值为5.52-900.96微克/沉降缸，且其中辽宁监测点Pb含量最高，浙江Pb含量最低。根据大气沉降的重金属含量、每亩地的面积（666.67 m2），沉降缸面积（0.0314 m2）核算得出，每年大气沉降向每亩田中输入0.016-0.223g Cd和0.117-19.12g Pb。对比每年由于葡萄园由于葡萄茎叶剪枝移除带走的重金属量可以发现，由于大气沉降输入的量要大于输出的量，且铅的输入量要大于镉。

  通过比较露天和非露天条件下监测数据可以发现，露天种植的葡萄叶片接触的大气沉降含量要显著高于非露天条件。尽管在栽培的过程中棚内也会有地面扬尘飞扬，但是相较于露天条件，非露天条件下葡萄叶片能接触到的来自大气沉降的重金属总量要少的多。因此，在大气沉降污染较严重的地区进行非露天栽培可以很好的隔绝大气沉降对葡萄果园重金属积累的影响。

  7 小结

  全国所监测的典型葡萄园果实中均未检测出Cd和Pb超标现象，且根系和叶片中Cd和Pb含量均处于较低水平。因此，葡萄作为一个鲜食水果暂未表现出重金属污染的趋势。不同地区大气沉降重金属含量差异较大，每年大气沉降向每亩田中最高可输入0.223g Cd和19.12g Pb，且露天种植的葡萄叶片接触的大气沉降Cd和Pb含量要显著高于非露天条件。每年由于葡萄园由于葡萄茎叶剪枝移除带走的重金属量可以发现，由于大气沉降输入的量要大于输出的量，且Pb的输入量要大于Cd。