土壤和产地污染管控与修复岗位
酸化是土壤退化的重要表现，近几十年来由于受高强度人为活动的影响, 土壤酸化的进程大大加速, 对生态环境和农业生产的危害加重。我国酸化土壤、呈现面积大、分布广及酸化程度高等特点，各类酸化土壤面积近2亿hm 2 ,而土壤酸化使肥料有效利用率下降,作物生长微生物活动受限, 导致产量降低，品质下降，农业生产成本增加，成为制约我国农业可持续发展的主要问题之一。因此，采取有效措施减缓土壤酸化进程并对严重酸化土壤进行改良和修复，对保护生态环境和保障农业的可持续发展具有重要意义。
土壤中的重金属会通过食物链对人类健康造成影响，因此土壤重金属污染成为全球关注的问题之一。国内外广泛开展了土壤重金属污染修复技术。重金属镉(Cd) 是生物毒性极强的环境污染元素之一，过量的Cd被植物吸收后会降低农作物的产量和品质，一旦进入食物链，会在人体内积累危害人体健康。土壤中重金属对生物的毒害和环境的影响程度除了与土壤中重金属含量有关以外，还与重金属元素在土壤中的存在形态有关。土壤重金属生物有效性主要取决于土壤重金属有效态的含量。目前，国内外治理土壤重金属污染的途径主要是将重金属从土壤中去除,以及改变重金属在土壤中的形态和价态，降低其在环境中的迁移及生物有效性，前者主要适用于重金属污染严重的土壤，后者主要适用于轻、中度重金属污染的土壤。治理和修复方法有化学修复法、固化修复技术、 生物修复技术、农业生态修复技术和联合修复技术等。
土壤调理剂是指加入土壤中用于改善土壤物理、化学和 (或) 生物性状的物料,可以改善土壤结构，增加土壤微生物活性，提高酶活性，促进土壤形成团粒结构，调节土壤pH值，促进作物的生长发育，提高产量效益。土壤重金属原位钝化修复可以通过向土壤中施加一些活性钝化修复材料作为土壤调理剂，通过调节土壤理化性质以及吸附、溶解沉淀、离子交换、腐殖化、氧化还原和有机络合等反应将土壤中的有毒重金属固定起来或者将重金属转化成化学性质不活泼的形态物质(例如形成某些活性比较稳定螯合物或者土壤团聚体等)，降低土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性, 从而降低其对生物侵害的有效性，阻止重金属从土壤通过植物根部向土壤上部的迁移变化。由于这种方法成本较低 操作简单，修复见效快，同时可以实现边修复边生产，因此在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用。
目前在实地的钝化修复中，一般应用一些具有吸附固定土壤中重金属离子特性的天然物质和工业副产品，且不同类型的钝化修复剂对重金属污染土壤的钝化修复效果各不相同。有试验结果表明，土壤经钝化修复后,重金属铬、铅等有效态一般可降低30%~60%；田间试验表明，污染土壤中施用石灰750 kg/hm2 时, 土壤中有效态镉(Cd)降低了15%；研究表明，海泡石能显著提高Cd 污染红壤 pH 值,土壤有效Cd 含量随海泡石施用量增加而降低。生物炭不仅比表面积大、表面官能团丰富，还具有环境友好发展前景广阔等优势，备受国内外学者与研究人员的关注。生物炭施入矿区周边土壤中可以促进土壤中酸溶组分、可还原组分重金属的转化，从而降低重金属的迁移性与生物有效性，能够较好的固定矿区土壤中的Mn、Pb、Cr。较高的生物炭施用率( >10% )能显著减少土壤浸提液中有效态重金属的含量。生物炭不仅可以钝化重金属降低其毒性和迁移能力，还可以提高土壤肥力，被广泛用于污染土壤重金属的钝化并取得一定的积极效果。因此，为探索不同土壤调理剂产品的改良效果，我们在宁波葡萄园进行了田间试验，以期为葡萄种植推广应用土壤改良产品提供科学依据。
1 调理剂及施用方式
试验用调理剂如下：（1）生物炭型调理剂(BC）；（2）生物炭+钙型调理剂(CC）；（3）钙型调理剂（NR）；（4）壳聚糖+钙型调理剂（OT）；（5）对照（CK）。
调理剂施用方式如下：生物炭型（1000 g/株）、生物炭+钙型（500 g/株）、钙型（500 g/株）和壳聚糖+钙型（500 g/株），混匀后分别施用到宁波两个农场葡萄园（如表1所示），每个处理重复3次，每个重复3株葡萄。随机区组设计。每个果园需要4*3*3=36株葡萄。条施，深度20 cm。调理剂于2020年4月份施入，9月份进行取样。
2 样品采集
（1）土壤样品采集
以葡萄根为圆心，离圆心60 cm为半径，分别在东南西北四个方向选点，先去除表层杂物，用铁铲取0-20 cm的剖面土壤，然后将四个点的土壤混匀，用四分法取1 kg土壤作为一个混合样，装袋，带回实验室。
（2）葡萄枝叶样品采集
选取同一葡萄植株上的两条枝条（营养叶枝和结果叶枝），沿第一个分叉口剪取枝条上的所有茎叶，然后将茎修剪成10 cm的枝段，收集所有叶片，装袋，带回实验室。
（3）葡萄果实样品采集
选取与对应采样枝叶相同葡萄植株上的两条枝条，剪去枝条上的葡萄果实，去除烂果、瘪果，装袋，带回实验室。
3 测定项目及测定方法
土壤pH值和土壤、茎叶果实Cd含量测定如下。
葡萄果实样品，先用清水洗去浮尘，然后再用去离子水冲洗，冲洗干净后装到牛皮纸袋中放置烘箱中，105℃半个小时杀青，然后65℃烘干至恒重，烘干后的样品用粉碎机粉碎过筛备用。测定时，准确称取0.200 g样品转移进细口三角瓶，加入10 ml混酸（HNO3:HClO4=8：2），在电热板中于120℃加热0.5 h，升温至180℃加热0.5 h，升温至200℃（温度不可超过210℃），直至溶液透明或冒白烟即可，升温至220℃将漏斗拿开赶走HClO4，直至白烟冒尽，待测液近干，出现白色粘稠固体即可取下三角瓶（若出现黑色沉淀物，即消煮不完全，需重新加混酸消煮），消煮完成后，待锥形瓶冷却后，用蒸馏水润洗锥形瓶和漏斗，将其转移至25 ml容量瓶中并用蒸馏水定容至刻度线，待摇匀后将其干过滤于塑料瓶中，待测。在样品消化的同时做空白和标准植株样品检测，定容后消煮液中的Cd含量用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定。分析过程中所用试剂均为优级纯,水为去离子水。
4 结果分析
4.1 调理剂对葡萄园土壤pH值的影响
两个葡萄园的土壤pH值范围为4.54-5.92（表2，图1），所有土壤样品的pH值均小于6.5，且差异较小，说明采样调查的葡萄园土壤呈酸性。这可能跟南方土壤母质有关，土壤的pH值较低。两个葡萄园不同处理的pH有一定差别。可以看出，与对照相比，在阿东农场施加生物炭型调理剂，土壤pH提高了0.16；在绿艳农场施加壳聚糖型+钙调理剂，土壤pH提高了0.24。
4.2 调理剂对土壤有效态Cd和土壤总Cd含量的影响
（1）阿东农场
图2显示了阿东农场土壤有效态Cd和土壤总Cd含量水平，土壤有效态Cd含量范围是0.046-0.057 mg/kg，施用调理剂不同程度降低了土壤中有效态Cd的含量，最小值出现在壳聚糖型+钙调理剂处理组。与对照相比，施用生物炭型调理剂、生物炭+钙型调理剂、钙型调理剂、壳聚糖+钙型调理剂使土壤有效态Cd分别降低了14.51%、17.38%、6.08%和18.72%。土壤总Cd含量范围是0.13-0.19 mg/kg，低于农用地土壤污染风险筛选值规定的0.30 mg/kg（GB15618-2018），分析数据发现，与对照相比，施用生物炭型调理剂、生物炭+钙型调理剂、钙型调理剂均使土壤总Cd含量增加，分别增加了46.74%、29.78%和12.03%。，而施用壳聚糖+钙型调理剂使土壤总Cd含量降低3.22%。
（2）绿艳农场
图3显示了绿艳农场土壤有效态Cd和土壤总Cd含量水平，土壤有效态Cd含量范围是0.054-0.064 mg/kg，最小值出现在生物炭型处理组。分析发现，相比对照处理，生物炭型调理剂、生物炭+钙型调理剂、钙型调理剂处理的土壤有效态Cd含量分别降低8.24%、7.88%和7.74%（图3）。土壤总Cd含量范围是0.13-0.22 mg/kg，低于农用地土壤污染风险筛选值规定的0.30 mg/kg（GB15618-2018），其中对照组全Cd含量最高，其他各组含量相比对照有不同程度的降低，分别降低27.59%（生物炭型调理剂）、46.68%（生物炭+钙型调理剂）、12.84%（钙型调理剂）和41.05%（壳聚糖+钙型调理剂）。
4.3 调理剂对葡萄各组织Cd含量的影响
（1）阿东农场
图4显示了阿东农场葡萄各组织Cd含量水平，叶片中Cd含量范围是0.12-0.25 mg/kg。与对照组相比，施用生物炭+钙型调理剂显著降低了结果叶片中的Cd含量，但营养叶中Cd含量显著增加，其他三处理的结果叶和营养叶中Cd含量均显著增加。
葡萄枝条中Cd含量范围是0.43-1.00 mg/kg。相比对照处理，施用钙型调理剂显著降低了葡萄结果枝和营养枝中的Cd含量，降低率分别为37.16%和42.95%；施用生物炭型调理剂降低了结果枝中的Cd含量，但降低不显著；其他处理使葡萄结果枝和营养枝中的Cd含量升高。
葡萄果实中Cd含量范围是0.030-0.053 mg/kg，除生物炭+钙型调理剂处理（0.053 mg/kg），其他并未超过葡萄镉限值规定的0.05 mg/kg（鲜样）。与对照处理相比，生物炭型调理剂、钙型调理剂、壳聚糖+钙型调理剂明显降低了葡萄果实中的Cd含量，分别降低17.45%、17.11%和20.52%。
（2）绿艳农场
图5显示了绿艳农场葡萄各组织中Cd含量水平，叶片中Cd含量范围是0.09-0.28 mg/kg。与对照处理比，施用生物炭型调理剂显著降低了结果叶片的Cd含量，降低率为37.58%，其他处理均显著提高；而对于营养叶片，施用生物炭+钙型调理剂显著降低了其Cd含量，降低率为43.77%，其他处理也显著高于对照处理。
葡萄枝条中Cd含量范围是0.53-1.04 mg/kg。生物炭调理剂、生物炭+钙型调理剂、钙型调理剂处理均降低了结果枝和营养枝中Cd含量，其中结果枝中Cd降低率高于营养枝，而壳聚糖+钙型调理剂处理组的结果枝和营养枝中Cd含量明显高于其他处理组。
葡萄果实中Cd含量范围是0.019-0.049 mg/kg，未超过葡萄镉限值规定的0.05 mg/kg（鲜样）。相比对照，生物炭型调理剂明显增加了葡萄果实中的Cd含量，提高17.89%；而其他三处理显著降低了葡萄果实中的Cd含量，分别降低53.46%（生物炭+钙型调理剂）、36.81%（钙型调理剂）和17.97%（壳聚糖+钙型调理剂）。
4.4 调理剂对葡萄植株中Cd迁移转运系数的影响
（1）阿东农场
为了评价Cd在葡萄植株内的迁移水平，我们用葡萄植株各个部位Cd浓度比土壤中Cd浓度计算了迁移系数（图6A），同时用葡萄植株各个部位Cd浓度比下部器官Cd浓度计算了转运系数（图6B）。从图6中可以看出，镉从土壤中向枝条的迁移系数平均值都大于1甚至接近7，Cd从土壤中向叶片、果实的转运系数逐渐减小，而且Cd从枝条向叶片和果实中的转运系数均小于1，说明葡萄枝条中更容易富集大量Cd，不易从枝条、叶片中向果实部位转运，从而导致了果实中Cd的积累量较低。比较不同处理，施加调理剂的四组处理中Cd从土壤向果实迁移系数和从结果叶向果实转运系数均显著小于对照处理，可见，施加调理剂可以有效抑制Cd在果实的累积。
（2）绿艳农场
同样，为了评价Cd在葡萄植株内的迁移水平，我们用葡萄植株各个部位的Cd浓度比土壤中的Pb浓度计算了迁移系数，同时用葡萄植株各个部位的Cd浓度比下部器官的浓度计算了转运系数（图7A、图7B）。从图7可以看出，与阿东农场的迁移转运规律一致，镉从土壤中向枝条的迁移系数平均值均远远大于1，Cd从土壤中向叶片、果实的转运系数逐渐减小，而且Cd从枝条向叶片和果实中的转运系数均小于1，说明葡萄枝条中更容易富集大量Cd，不易从枝条、叶片中向果实部位转运。
5 小结
综上所述，两个葡萄园的土壤pH值范围为4.54-5.92，土壤总Cd含量范围是0.13-0.19 mg/kg。施加生物炭型调理剂使土壤pH提高了0.16，施加壳聚糖+钙型调理剂使土壤pH提高了0.24。阿东农场施用调理剂使土壤有效态Cd均减少，降低率为6.08%-18.72%；绿艳农场施用生物炭型调理剂、生物炭+钙型调理剂、钙型调理剂处理土壤有效态Cd分别降低了8.24%、7.88%和7.74%。壳聚糖+钙型调理剂在阿东农场效果明显，而生物炭+钙型调理剂在绿艳农场效果明显。镉从土壤中向枝条的迁移系数平均值均远大于1，而Cd从枝条向叶片和果实中的转运系数均小于1，说明葡萄枝条中更容易富集大量Cd，而葡萄果实中不容易从土壤中富集Cd。结果对于指导果园土壤的改良和平衡施肥有重要意义。