土壤和产地污染管控与修复岗位
为了了解我国土壤环境质量现状，环境保护部和国土资源部于2005年至2013年间开展了全国范围的土壤质量详查，调查区域覆盖了超过70 %的国土面积。详查结果显示，在所有土壤采样点中，有16.1 %的农田土壤采样点超过了土壤环境质量标准规定的标准值。其中重金属和类金属(镉(Cd)，铬(Cr)，汞(Hg)，铅(Pb)，砷(As)，铜(Cu)锌(Zn)和镍(Ni))的污染占了 82.4%。因此，开展农田土壤重金属污染控制与修复，保障土壤环境质量与农产品安全是关系到民生问题的大事。
我们要进行有效的土壤重金属污染防治工作，其前提条件就是要明确污染来源，在污染源已知的基础上开展有针对性的污染控制措施。污染源解析研究并不简单地指找到污染源，它包含了污染监测、污染评价、源解析及污染预测等研究内容。但是目前在我国想要弄清楚我国重金属污染详细来源还有很长的一段路要走。土壤介质的复杂性、土壤中重金属分布的高度空间异质性以及重金属来源的多样性，为土壤重金属污染源解析的研究带来了很大的困难。因此，目前国内外对于土壤重金属污染源解析方法的研究仍处于一个攻坚阶段，源解析方法复杂多样但不成系统。目前可用的土壤污染源解析的方法很多， 包括空间分析，多元统计分析，土壤剖面分析,稳定同位素比值分析，重金属形态分析，用于大气污染源解析的受体模型等等，但是要实现精准定量的土壤重金属污染源解析，不能只是多种方法的简单组合。
1.研究概况
1.1 株潭地区葡萄种植概况
长湖潭地区属大陆型中亚热带季风湿润气候区，日照光线充足，4 月~10 月光照辐射量占全年的 70%~76%；降雨量大，占全年总降水量68%~84%，无霜期长，达 260~310天；资源丰富，在种植水果方面较其他区域占优势，是以柑橘、葡萄、杨梅等为主的多种水果产区。葡萄作为近二十年湖南省发展速度最快的果树种类，其经济效益也是最高的，尤其近十年来在新产品、新技术的研发与应用的推动下，葡萄产业已成为湖南农村的主要经济来源之一。据统计，湖南葡萄种植面积由上世纪70年代的不足600hm2发展到2008年2.93万hm2，2015年达到 4.0万hm2。常德市澧县的葡萄产业经过几十年的发展更是成为了当地的主导产业，生产的高品质葡萄远销海内外地区。
1.2 长株潭地区重金属污染概况
生态环境部和自然资源部开展的全国土壤污染状况专项调查结果显示，我国的土壤污染总超标率为 16. 1% ，其中重度污染点位占 1. 1% 耕地土壤点位超标率为 19. 4%。据不完全统计，我国目前有约 1000 万 hm2 农田受到了污染，每年生产的受重金属污染的粮食达 1200万 t，情况不容乐观。其中由于重金属等无机污染物导致的点位超标率占到了82.4％，镉（Cd）元素导致的点位超标率更是位居各类重金属之首。另外，由于重金属的隐蔽性、毒性和难降解性，一旦农田土壤受到了污染则会引发耕地质量下降、农作物减产、食品安全和人体健康危害等一系列连锁反应。湖南省作为有色金属之乡，有色金属行业的发展使其成为我国重金属污染的重灾区，“镉大米”事件更是让人闻之色变。2014 年湖南省多部门调查耕地重金属污染现状，结果表明，全省耕地镉点位超标率为 25%，长株潭地区达 55.8%。近年来，农田镉铅污染的研究很多，但是基本上都集中在水稻、蔬菜、油菜等农作物，对于果园尤其是葡萄园的产地环境镉铅污染调查的报道较少，导致目前对于我国葡萄园产地环境镉、铅污染现状不明。摸清葡萄果园产地环境及植株镉、铅污染现状，可以为湖南省葡萄果园镉、铅污染防控及葡萄安全生产提供基础数据。
2 样品采集
2.1 采样点分布
考虑到长株潭地区葡萄主要种植区域分布及重金属污染分布，选择常德市、浏阳市、湘潭市典型葡萄园为监测对象，选择不同葡萄品种的16个葡萄园共采集30组土壤样品（表1）。葡萄品种主要有湖南省主栽的阳光玫瑰、巨峰、夏黑、红宝石等品种。另外，为了探究葡萄园土壤重金属Cd和Pb的输入输出总量，我们还对湖南省三个典型品种的葡萄园进行了监测调研，核算葡萄园土壤重金属Cd和Pb积累的输入通量，并定量识别出主要污染源，旨在为将来在生产中进行重金属Cd和Pb的污染控制提供理论依据。
葡萄果园土壤样品采集：以葡萄根为圆心，离圆心60厘米为半径，分别在东南西北四个方向选点，先去除表层杂物，用铁铲取0-20厘米的剖面土壤，然后将四个点的土壤混匀，用四分法取1.0 kg土壤作为一个混合样，装袋，带回实验室。
葡萄园土壤重金属Cd和Pb的输入输出总量研究区域：选择常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4，施用化肥）、红宝石葡萄园（CD-5，施用化肥）以及浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2，施用有机肥）进行大气沉降、灌溉水、常用肥料、剪枝和葡萄果实的采样及重金属Cd和Pb含量分析。
根据区域地形布置污染源样品采集点，进行定点长期监测，每次采样同时记下采样时间，地点等信息，污染源排放监测持续一年。同时在进行监测时记录灌溉水、化肥、离田剪枝的量（kg/亩/年）。污染源样品监测方法如下：
1）灌溉水
三个葡萄园均采用管道滴灌，灌溉水采样点布设在滴灌口，在灌溉期间同步取样。用1L的塑料桶从滴灌口采集水样，塑料桶在装入水样前，先用该采样点水样冲洗三次。装入水样后，按要求加入相应的保护剂，摇匀，并填写水样标签。
2）大气沉降
大气沉降样品用集尘缸采集，集尘缸内直径为20 cm，高为30 cm的圆筒形罐子（塑料、陶瓷玻璃或不锈钢质），洗干净的集尘缸用10％(V/V) HCl浸泡24 h后，再用纯水洗净用盖盖好，携至采样点后，取下盖，加入50-100 mL乙二醇。集尘缸直接用铁丝固定在大棚上部与葡萄藤水平。每个葡萄园放置2-3个集尘缸。记录放缸放置位置、缸号和时间，每个季度进行1个月的长期监测。
3）肥料（化肥和有机肥）
当地使用的肥料直接到农户家里收集，若农户家中没有余量，则到销售点购买同一批次同一厂家的化肥每份样品1 -1.5 kg，同时记录品牌、生产地。
4）剪枝
在葡萄修建时进行采集并统计剪枝量，每份样品1 -1.5 kg。
2.2 测定项目及测定方法
2.2.1 土壤pH值
土壤样品带回实验室，摊平，快速风干后，人工仔细捡去植物根系等植物杂质后，采用玛瑙研钵对土壤进行研磨，然后过20目尼龙筛，装到塑料密封袋中，阴凉处保存。测定pH值时，称取5.00 g通过20目的风干土壤样品，置于100玻璃烧杯中，加入50 mL蒸馏水，玻璃棒搅拌均匀后，静置0.5 h，然后用pH计进行测定。
2.2.2 土壤Cd，Pb含量测定
土壤样品带回实验室，摊平，快速风干后，人工仔细捡去植物根系等植物杂质后，采用玛瑙研钵对土壤进行研磨，然后过100目尼龙筛，装到塑料密封袋中，阴凉处保存。测定时，称取通过100目尼龙筛的风干土壤样品0.100g，置于聚四氟乙烯消煮管中，加入优级纯HNO3 3 mL，优级纯HClO4 4 mL，优级纯HF 3 mL后静置12 h，以除去有机质和硅酸。然后在消煮炉上加热，待温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度继续加热至白烟产生，至消煮管中残存少量浅白色或淡黄色黏稠状物质为止。完全冷却后，加体积分数2%的HNO3 2-3 mL溶解残存物质，后移入25 mL容量瓶，用去离子水定容，待用，在样品消化的同时做空白和标准土壤样品检测，定容后消煮液中的Cd、Pb含量用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定。
2.2.3 灌溉水重金属含量测定
灌溉水样品采用硝酸消解，消解方法参考《HJ 677-2013》中的标准方法，消解后的混合液体用ICP-MS检测。在大气沉降重金属含量的测定过程中，先将样品过滤，干样按照土壤测定方法测定，湿样按照灌溉水测定的方法进行测定。肥料中重金属含量测定参考《GB/T 23349-2009 肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》中的标准方法。
2.3 结果分析
2.3.1 土壤pH值
本次共检测土壤样品30个，土壤pH值范围为3.99-6.23，平均值为5.14（表2），所有土壤样品的pH值均小于6.5，且差异较小，说明采样调查的葡萄园土壤呈酸性。这跟湖南省的土壤母质有关，与北方地区不同，湖南省的土壤多为第四纪红色黏土棕红壤、红壤性土发育而来，且有一大部分葡萄园由水田改旱地，因此土壤的pH值较低。
2.3.2 土壤Cd和Pb含量
图1显示了葡萄果园土壤Cd和Pb含量水平，土壤中Cd含量范围值为0.07-0.55 mg/kg，平均值为0.22 mg/kg，低于农用地土壤污染风险筛选值规定的0.30 mg/kg（GB15618-2018）。果园土壤中Pb含量范围值为14.55-28.77 mg/kg，平均值为21.14 mg/kg，低于农用地土壤污染风险筛选值规定的70 mg/kg（GB15618-2018）。其中只有LY-7、XT-7、XT-8和XT-11四个点出现镉含量超标的问题。三个地区之间土壤Cd和Pb含量没有显著差异，其中常德、浏阳、湘潭镉平均含量分别为0.22 mg/kg、0.21 mg/kg、0.22 mg/kg；铅平均含量分别为17.30 mg/kg、23.23 mg/kg和22.92 mg/kg。说明调查点葡萄园没有土壤铅镉超标的现象，没有出现严重重金属超标问题。
2.3.3 葡萄Cd和Pb单因子污染指数评价
以土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618-2018）为评价标准（表3），发现有一项单项污染指数大于1，即可判定为土壤不合格。分析发现，葡萄园Cd元素单项污染指数均值为0.73，说明样品基本可认定为清洁或尚清洁状态；进一步分析发现，其中有4个样品Cd元素单项污染指数，大于1小于2，认定为有4个样本处于轻度污染状态（表4）。分析发现，葡萄园Pb元素单项污染指数均值为0.29，说明所有样品均可认定为清洁状态。
2.3.4 果园输入总量计算
（1）大气沉降监测
在每个葡萄园各布置了2个大气沉降缸，进行长期定点监测。表5显示了夏、秋两个季度的大气沉降重金属总量（mg）。从表中可以看出，大气干湿沉降镉铅沉降通量含量较低，且有些监测点没有达到最低检出限（ND），这主要是由于湖南省葡萄园大多为大棚种植，葡萄棚大多数时间属于隔绝大气沉降的状态，全露天的时间很少。根据大气沉降重金属含量、每亩地的面积（666.67 m2），沉降缸面积（0.0314 m2）核算得出，如表6所示，常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4）平均每年大气沉降向每亩田中输入5.69 g Cd和19.54 g Pb；红宝石葡萄园（CD-5）平均每年大气沉降向每亩田中输入3.07 g Cd和21.56 g Pb；浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2）平均每年大气沉降向每亩田中输入6.55 g Cd和39.49 g Pb。
（2）田间灌溉水监测
表7中统计了全年3次6个采样点的Pb及Cd数据，从表7中可以看出，灌溉水中镉含量平均为0.51 ug/L，铅平均含量为9.60 ug/L。如表8所示，按照一亩田每年需要100吨水进行计算，常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4）平均每年灌溉水向每亩田中输入0.04 g Cd和0.83 g Pb；红宝石葡萄园（CD-5）平均每年灌溉水向每亩田中输入0.06 g Cd和1.18 g Pb；浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2）平均每年灌溉水向每亩田中输入0.06 g Cd和0.87 g Pb。
（3）肥料监测
对葡萄园常用肥料进行了收集，共收集了6个肥料样品，并分析了肥料中重金属的含量。从表9中可以看出，有机肥中镉铅含量最高，其次是过磷酸钙和磷酸二氢钾，尿素中重金属含量最低。根据肥料中镉铅含量及肥料用量核算由于肥料施用导致的Cd、Pb输入量。结果表明，如表10所示，常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4）镉输入量为0.014 g/亩，铅输入量为0.078 g/亩；红宝石葡萄园（CD-5）镉输入量为0.006 g/亩，铅输入量为0.034 g/亩；浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2）镉输入量为1.80 g/亩，铅输入量为12.16 g/亩。其中，巨峰葡萄园（LY-2）每亩施用1吨有机肥，用量大且有机肥中重金属含量高，导致由于肥料施用输入的镉铅总量显著高于另外两个葡萄园。
（4）剪枝离田及葡萄收获监测
表11统计了三个葡萄园葡萄果实及茎叶Cd和Pb含量（mg/kg）及产量/剪枝量（kg/亩）数据，经过统计发现，如表12所示，负号（-）代表输出量，常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4）由于剪枝离田及葡萄收获导致的镉输出总量为0.08 g/亩，铅输出总量为0.98 g/亩；红宝石葡萄园（CD-5）镉输出量为0.10 g/亩，铅输出量为0.99 g/亩；浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2）镉输出量为0.18 g/亩，铅输出量为1.10 g/亩。
（5）输入输出总量核算
表13统计了三个葡萄园重金属镉铅输入输出总量，其中负号（-）代表输出量。经过统计发现，三个葡萄园均表现为镉铅的正输入，其中，常德澧县的阳光玫瑰葡萄园（CD-4）镉输入总量为5.66 g/亩/年，铅输入总量为19.47 g/亩/年；红宝石葡萄园（CD-5）镉输入总量为3.04 g/亩/年，铅输入总量为21.78 g/亩/年；浏阳市的巨峰葡萄园（LY-2）镉输入量为8.23 g/亩/年，铅输入量为51.42 g/亩/年。三个葡萄园的监测结果均显示，大气沉降是葡萄园系统Cd和Pb输入的最主要来源，在无有机肥投入的葡萄园，其贡献率高达90%。在有机肥投入的葡萄园如浏阳葡萄园有机肥的施用量较高，有机肥也对的镉铅的输入有较大贡献，其中大气沉降贡献率约占77%，肥料的贡献率约占23%。
2.4 小结
长株潭地区采样葡萄园土壤总体评价为尚清洁和清洁，但是有部分属于轻度污染状态，应该予以注意。
葡萄园重金属镉铅呈现不断正输入的趋势，其主要输入源为大气沉降和肥料施用，且部分葡萄园有机肥的施用是果园土壤重金属输入的主要来源，贡献率高达70%。除了有机肥施用以外，大气干湿沉降也是一个重要的来源，在无有机肥投入的葡萄园，其贡献率高达90%。在部分有机肥投入的葡萄园大气沉降贡献率约占77%。但是因为湖南地区大多为大棚种植，而在进行大气沉降缸布设的时候有的大气沉降缸放置在了大棚打开的地方，跟外界空气接触的时间比大棚覆盖的地方要高，所以，可能会导致计算的大气沉降贡献率比实际每亩平均输入量要高。
参考文献（略）