土壤和产地污染管控与修复岗位

李兆君

 

  1 前言

 

  土壤与人类的关系密不可分，即使社会经济高速发展，土壤仍是人类生活中最最基础的生产物质载体。然而，近年来，随着现代社会工农业速度的快速发展和人类活动的增加，导致污染物在土壤中大量沉积，不仅造成日益严重的土壤污染，影响了植物的正常生长，还会通过食物链的富集作用进入人体，对人类的身体健康造成威胁，进一步危害人们的身体健康，影响农业安全生产和农产品安全。土壤污染物主要包括重金属、化学农药、有机污染物及其他人造化学品、放射性物质、抗生素、病原菌、微塑料等，其中重金属污染尤为严重，已成为我国当前最严重的环境污染问题之一。

 

  重金属污染因具有较大的生物毒性、隐蔽性、潜伏性、长期性、难降解性、以及影响因素复杂引起了人类的高度重视，而且土壤中的重金属污染一般是不可逆转的，即使花费大量的人力、物力、财力都很难恢复。农田土壤重金属超标所引起的环境污染问题，更是受到人们的广泛关注。2018年生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》(GB 15618-2018 )和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）两项强制性国家环境保护标准。2014年4月，环境保护部与国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报显示：全国耕地土壤点位污染超标率达19.4%，主要污染物为Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb等重金属。农田土壤中重金属的来源除成土母质外，主要来源于大气烟尘沉降、污水灌溉、污泥农用固体废弃物、肥料和农药施用等。在对农田土壤进行重金属污染状况调查评价、修复效果、风险评估等环节中，最为基础关键的步骤为重金属含量的精准测定。这就要求各种检测手段向更高灵敏性、更高选择性、更方便快捷的方向发展。

 

  为了及时掌握预警土壤中重金属的污染情况，2016 年国务院启动了土壤污染防治行动计划（土十条），提出了土壤环境质量监测点位对所有县（市、区）全覆盖的要求。现阶段，土壤重金属检测的标准方法仍以实验室确证性分析为主，如原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS）原子荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（induced coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（induced coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）、能量色散型X射线荧光光谱法( energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry，EDXRF )、波长色散型 X 射线荧光光谱法（wavelength dispersion X-ray fluorescence，WDXRF）等。上述方法准确度和精确度虽然均能够达到要求，且技术成熟，但是样品前处理步骤繁杂，耗时长效率低，强酸等用量大，容易造成二次污染，而且因较大的仪器尺寸和复杂精密的硬件配置，无法用于土壤的现场快速分析，从而难以从源头上及时有效地对土壤重金属污染进行监测和预防。

 

  随着电子科学、光学技术与计算机科学的融合，X射线荧光光谱仪逐渐向小型化、多功能与智能化方向发展，并实现了便携式的随时随地检测。便携式X射线荧光光谱（portable X-ray fluorescence spectrometry method，PXRF）仅需简单前处理，具有快速可靠、无损检测、无二次污染及低成本等优势，可以一键测试30多种元素极大的方便了土壤重金属含量的检测，但检测的重复性和检出限相对于传统方法，有待优化。因此，便携式 X 荧光光谱仪，其在农田土壤重金属检测领域获得了广泛应用。HDXRF法作为 XRF 技术原理的一个分支，与能量色散型X射线荧光光谱法（EDXRF）相比，检测性能显著提升。仪器通过采用多个单色光激发样品和双曲面弯晶光学器件（DCC）的有效聚焦，提高信噪比来实现元素检测性能的有效提升，是一种用于现场测定土壤和粮食中超低含量重金属的快速高效分析方法。HDXRF 与便携式X射线荧光光谱(PXRF)都具有便携、操作简单、样品前处理制备简单、检测快速可靠、费用低、无二次污染、无损检测和同时测定多种元素等优点。相比于PXRF，HDXRF的检测范围更宽、准确度和精度更高、检测限更低，尤其是对 Cu和Cd元素的检测限较低，样品重复性较好，满足中国土壤环境质量标准中Cu和Cd元素要求限值，有着广泛的应用前景。基于以上分析，以及前期本团队对京津冀葡萄园土壤重金属污染的采样检测，分析对比了土壤重金属标准检测方法中电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和现在应用较多的高精度便携式X射线荧光光谱法（HDXRF）的检测效果。以期为农田土壤重金属污染检测与评价提供一定的参考。

 

  2 材料与方法

 

  2.1 材料

 

  2.1.1 仪器与设备

 

  主要仪器与设备：等离子体发射光谱仪（PE optima 5300 DV，美国Perkin Elmer公司）；电感耦合等离子体质谱仪（PE sciex ELAN DRC-e, 美国Perkin Elmer公司）；高精度便携式X射线荧光光谱仪（E-max500，美国XOS Z-SPEC公司）。

 

  2.1.2 试剂与材料

 

  主要试剂：Cu、Cd、Pb标准储备溶液（1000 mg·L-1）；硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯；试验所用水为超纯水，其他所用化学试剂均为分析纯。

 

  主要材料：京津冀典型葡萄园土壤样品，包括：（1）北京典型葡萄园144个（0-20cm和20-40cm），（2）天津典型葡萄园88个（0-20cm和20-40cm），（3）河北典型葡萄园314个（0-20cm和20-40cm），葡萄种植年限涉及范围比较广（如表1所示），土壤类型主要有沙质土、壤土和胶黏土，还有石灰岩土。

 

 

 

  2.2方法

 

  2.2.1传统检测法

 

  取0.500 g过100目 筛的风干土壤样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入优级纯22.5 mol /L 的 HF 10 mL、优级纯8 mol /L 的HNO3 8 mL、优级纯12.70 mol /L 的HClO4 3 mL 后，静置12 h，以除去有机质和硅酸。然后在加热板上加热，待温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度继续加热至白烟产生，至坩埚中残存少量浅白色或淡黄色黏稠状物质为止。完全冷却后，加体积分数 2% 的 HNO3 2~3 mL溶解残存物质，后移入 25 mL 容量瓶，用去离子水定容，待用。在样品消化的同时做空白和标准样品（土壤-GBW07440）试验，标准样品重金属的回收率要求达到90%以上，以检验上述土壤重金属分析方法的准确性。定容后消煮液中的Cu、Pb含量用等离子发射光谱法测定，Cd用电感耦合等离子质谱法测定（工作参数如表2，3所示）。

 

  2.2.2 HDXRF检测法

 

  取2 ~ 3g 过100目筛的风干土壤样品，将土壤样品装入测试杯中，测试杯底部用 X 射线专用聚丙烯膜密封完整，并用颈圈固定封口，用槌杵将土样压实，保证样品测试面平整光滑，样品分散均匀，制备完成后，将测试杯置于仪器检测台上，并将覆盖聚丙烯膜的一面对准仪器探测窗口，测定。测定时间为 6min，测试项目包括Cu、Cr和Pb 等3种元素。全程用 GSS-4 标准土壤物质进行质量控制。

 

 

  2.2.3 数据统计与分析

 

  数据的统计分析和作图使用Excel 2007、SPSS软件，进行传统电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）仪器测定与 HDXRF 法测定结果的相关关系统计，并建立线性回归方程。并将超过 2 倍标准差的测定值作为异常值剔除。

 

  3 结果与讨论

 

  3.1样品中元素含量水平

 

 

 

  由图1可以看出，京津冀典型葡萄园土壤样品中 ICP-MS法测定Cd和ICP-OES法测定Cu、Pb三种重金属元素测试结果，HDXRF法测定Cd、Cu和Pb三种重金属元素测试结果，各元素含量百分比如图所示。整体上看，样品中Cd含量绝大部分小于1mg/kg（占比90%左右），Cu和Pb含量均大于1mg/kg（占比90%左右）。具体来说，绝大部分ICP-MS法与HDXRFC测得的Cd含量大部分均在0.101~0.5mg/kg（约占70%左右），ICP-MS法和HDXRF测定的Cd含量分别在0.5~1mg/kg和0.1mg/kg有一定占比（约占20%左右），尤其值得注意的是，ICP-MS法测定Cd含量检出限小于0.1mg/kg（占比4%左右）占比4%左右，而HDXRF测检出限等于0.1mg/kg（占比25.4%左右）；ICP-OES与HDXRF两种方法测定Cu含量的百分比趋势比较接近，但是二者有些差别，比如ICP-OES与HDXRF测定Cu含量分别在1~30mg/kg（约占48%左右）和30~50mg/kg占比比较大（约占37%左右）；ICP-OES与HDXRF两种方法测定Pb含量的百分比趋势差异很大，ICP-OES法测定Pb含量绝大部分在50~100mg/kg（约占90%左右），而HDXRF S法测定Pb含量绝大部分在1~30mg/kg（约占90%左右）。

 

 

  由图2可以看出，0-20cm土层土壤样品中 ICP-MS法测定Cd和ICP-OES法测定Cu、Pb三种重金属元素测试结果，HDXRF法测定Cd、Cu和Pb三种重金属元素测试结果，各元素含量百分比如图所示。整体上看，不同检测方法测定本土层各重金属元素含量占比与总体样本趋势基本一致。具体有些区别，比如Cu在30~50mg/kg含量范围内，ICP-OES法测定样本占比达到了40%，而HDXRF测定样本占比仅占35%左右。

 

 

  由图3可以看出，20-40cm土层土壤样品中 ICP-MS法测定Cd和ICP-OES法测定Cu、Pb三种重金属元素测试结果，HDXRF法测定Cd、Cu和Pb三种重金属元素测试结果，各元素含量百分比如图所示。整体上看，不同检测方法测定本土层各重金属元素含量占比与总体样本趋势基本一致。具体有些区别，比如Cu在30~50mg/kg含量范围内，ICP-OES法测定样本占比达到了48%，而HDXRF测定样本占比仅占40%左右。

 

  3.2 回归分析

 

 

  由图4并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-MS与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cd含量的回归模型虽然是显著的（Sig=0.028，小于0.05）,但是回归模型拟合度，并不是很好（R2=0.009，Pearson相关系数=0.095）。

 

 

  对于0-20cm图层，由图5并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-MS与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cd含量的回归模型虽然是显著的（Sig=0.019,小于0.05）,但是回归模型拟合度，并不是很好（R2=0.021，Pearson相关系数=0.144）。

 

 

  对于0-20cm图层，由图6并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-MS与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cd含量的回归模型是不显著的（Sig=0.174,大于0.05）,回归模型拟合度不好（R2=0，Pearson相关系数=0.057）。

 

 

  由图7并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cu含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,回归模型拟合度也比较好（R2=0.566，Pearson相关系数=0.752）。

 

 

  对于0-20cm土层，由图8并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cu含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,回归模型拟合度也比较好（R2=0.598，Pearson相关系数=0.773）。

 

 

  对于20-40cm土层，由图9并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Cu含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,回归模型拟合度也比较好（R2=0.538，Pearson相关系数=0.734）。

 

 

  由图10并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Pb含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,但是回归模型拟合度并不好（R2=0.070，Pearson相关系数=0.265）。

 

 

  对于0-20cm土层，由图11并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Pb含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,但是回归模型拟合度并不好（R2=0.044，Pearson相关系数=0.210）。

 

 

  对于20-40cm土层，由图12并结合SPSS软件回归分析可以看出，ICP-OES与HDXRF两种方法测定葡萄园土壤重金属Pb含量的回归模型是显著的（Sig=0,小于0.05）,但是回归模型拟合度并不好（R2=0.106，Pearson相关系数=0.325）。

 

  4 参考文献

 

  略